带有抗氧化（AO）涂层的C-PEEK的结构与环境性能：在模拟的极低环境条件（VLEO）下的实验结果

《Surface and Coatings Technology》：Structural and environmental behavior of C-PEEK with an AO-resistant coating: Results from simulated VLEO conditions

　　诺埃米·菲亚斯基尼（Noemi Fiaschini）、伊戈尔·皮什（Igor Pi?）、伊拉尔吉·纳帕尔·阿兹科纳（Ilargi Napal Azcona）、多梅尼科·迪马奥（Domenico Dimaio）、马塞洛·马萨罗（Marcello Massaro）、埃莱娜·马尼亚诺（Elena Magnano）、弗朗切斯科·卢西亚（Francesco Lucia）、安东内拉·里佐（Antonella Rizzo）

意大利罗马圣玛丽亚迪加莱里亚（Santa Maria di Galeria）的卡萨恰研究中心（Casaccia Research Centre），隶属于ENEA可持续性部门（Department for Sustainability），SSPT-TIMAS-MADD项目，邮编00123。

**摘要**

在极低地球轨道（VLEO，200–400公里）运行的航天器会受到高浓度原子氧（AO）的冲击（在约7.5公里/秒的速度下，浓度可达10^8个原子/立方厘米），这会严重侵蚀聚合物和复合材料。本研究评估了通过增材制造工艺生产的碳-PEEK（C-PEEK）及其涂有TiO?的变体的抗AO性能。材料耐久性评估采用了ENEA的地面AO束流设施，并遵循ASTM E2089标准，重现了典型的VLEO环境条件。

**方法**

通过控制氧流量的热循环实验，研究了材料的热氧化响应。利用光学显微镜（SEM）、轮廓测量仪（profilometry）和粗糙度分析技术（roughness mapping）对材料表面和内部进行了分析。通过XPS和XAS技术检测了化学变化，以确定氧化路径。

**结果**

热循环过程初期伴随着气体释放现象，但在几次加热后趋于稳定。未涂层的C-PEEK表现出中等程度的质量损失、表观密度下降以及纤维暴露处的局部表面侵蚀。相比之下，涂有TiO?的样品仅出现轻微的形态变化和可忽略的粗糙度变化。

**结论**

经过挥发性物质释放的校正后，C-PEEK的侵蚀速率与参考数据一致，证明了其适用于VLEO环境。TiO?涂层显著提高了材料的抗AO性能，表明其作为航天器材料在氧化性LEO环境中的保护策略是有效的。

**引言**

低地球轨道（LEO）领域的快速发展正在重塑航天器设计和材料工程的优先方向。预计到2031年，全球LEO卫星市场的规模将从2024年的1883.4亿美元增长到3102.3亿美元，年复合增长率为9.23%[1]。这一增长很大程度上得益于对极低地球轨道（VLEO，高度在200至400公里之间）的兴趣增加，在该轨道上卫星能够实现前所未有的性能。靠近地球运行可以降低通信延迟，提高通信吞吐量[2]，同时提升光学和雷达仪器的空间分辨率。此外，VLEO的辐射环境相对温和，允许使用成本效益较高的地面级技术。VLEO任务天然符合太空可持续性目标：较高的大气阻力确保了任务结束后航天器能够迅速脱离轨道[3]。

尽管有这些优势，VLEO环境对航天器材料仍极具挑战性。主要的降解机制是由高层大气中分子氧的光解产生的高能原子氧（AO）引起的侵蚀。在轨道速度（约7.5公里/秒）下，AO与聚合物基材发生反应，导致质量损失、表面凹陷、脆化以及热光学性能变化[4]。在VLEO环境中，原子氧撞击航天器表面的动能通常约为4.5–5.0电子伏特，这主要由轨道速度决定。除了原子氧外，VLEO中的分子氮也会与航天器表面相互作用，其撞击能量约为9电子伏特。这些因素与温度循环、紫外线辐射以及空气动力阻力引起的机械应力共同作用，对结构和功能材料提出了严格要求[3]。因此，VLEO平台选用的材料必须兼顾低空气动力阻力、抗AO性能、热稳定性和在持续分子流作用下的耐久性。

现代VLEO航天器主要由轻质金属合金（如铝、钛和不锈钢）以及碳纤维和玻璃纤维增强聚合物（CFRP、GFRP）复合材料构成。然而，它们的长期性能往往取决于用于减轻AO侵蚀或调节热辐射率的防护涂层。常用的涂层材料包括TiO?和Al?O?等陶瓷氧化物，因其化学惰性和在氧化环境中的稳定性而受到重视。研究工作越来越多地集中在设计先进的材料和涂层上，以实现定制化的AO防护、降低阻力并提升多功能性，这些研究利用了纳米材料、先进复合材料和增材制造技术的创新[5]。高性能聚合物系统成为下一代VLEO结构的有希望的候选材料。例如聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）和高温聚酰亚胺等热塑性塑料具有低气体释放率、优异的热耐久性以及出色的抗氧化和抗辐射性能，尤其是当这些材料与碳纤维增强后[6][7]。PEEK特别具有机械强度高、化学稳定性好、使用温度超过200°C的特点。其在国际空间站上的长期暴露实验以及NASA朱诺号（Juno）航天器中的实际应用证明了其适用性[4]。增材制造技术进一步扩展了其应用范围，实现了定制几何形状、集成功能、减轻重量和快速原型制作。不过，基于PEEK的组件需要严格的加工控制，如纤维干燥、温度调节的制造室和收缩补偿，以确保结构性能的一致性[8]。

当前太空可持续性和监管框架的趋势强调了先进热塑性解决方案的必要性。欧洲航天局（ESA）的“清洁太空计划”（Clean Space Program）包括“再利用”（RE-USE）策略，提倡使用可回收和可再加工的材料，以支持模块化设计、在轨服务和再制造[7]。同时，欧盟不断完善的化学法规对传统太空应用材料施加了限制。拟议中的全氟烷基物质（PFAS）禁令将影响广泛使用的氟聚合物（如PTFE、PVDF和FKM）[9]，而环硅氧烷和重金属化合物（如Cr（VI）、铅）在REACH附件XVII中受到逐步限制[10]。这些变化进一步推动了高性能热塑性塑料和防护涂层的采用，作为符合法规要求的可持续替代品。

为VLEO环境专门设计的聚合物系统需要结合结构性能、低质量以及抗AO降解的能力。PEEK及其碳纤维增强衍生物（C-PEEK）因其优异的机械强度、高热稳定性、低气体释放率以及天然的抗辐射和化学腐蚀能力而成为最有前景的候选材料。它们的半结晶结构使其在极端温度梯度下仍能保持机械完整性，而碳纤维增强则提高了刚度与重量比，并限制了裂纹扩展。最近的研究表明，基于碳的纳米复合材料（包括碳纤维和碳纳米结构增强系统）可以显著增强对AO侵蚀的防护，并协同提升低轨道航天器所需的多功能性[11]。这些特性使C-PEEK成为VLEO卫星中结构部件、承重部件和承受热应力的理想选择，特别是在需要高质量效率和长期尺寸稳定性的情况下。为了进一步提高在高度氧化的VLEO环境中的生存能力，结构聚合物必须配备抗AO的表面涂层，以限制表面凹陷并保持热光学性能。基于氧化物的涂层，尤其是TiO?，是减轻AO侵蚀的最有效策略之一，因为它们具有化学惰性、高硬度和在紫外线辐射下的稳定性。实验研究表明，TiO?涂层可以显著减少AO引起的质量损失，抑制表面粗糙化，并防止聚合物基材在高温AO束流下的氧化[12][13][14]。此外，TiO?层作为坚固的扩散屏障，阻碍氧气渗透并在长时间暴露下稳定聚合物基材。当应用于碳纤维增强的PEEK时，这些涂层不仅增强了抗AO性能，还有助于控制辐射发射和改善热管理，这是VLEO航天器的关键要求[11]。机械性能优异的C-PEEK基材与高性能TiO?保护涂层的结合，解决了VLEO中的两个主要降解问题：结构不稳定性和表面侵蚀，为下一代在最具挑战性的LEO区域长期运行的航天器提供了有前景的材料解决方案。

本研究旨在开发高性能的C-PEEK结构基材，并在其表面涂覆TiO?保护层，以增强在模拟VLEO条件下的抗AO性能。虽然原子氧和分子氮都对VLEO环境有影响，但理想情况下应分别研究它们的作用，以全面了解它们在表面相互作用和降解机制中的各自贡献。在本研究中，我们首先专注于原子氧的影响。未来的研究将扩展这一方法，包括分子氮的影响，从而更全面地理解综合环境影响。通过结合先进材料加工和多技术表征，本研究有助于开发适用于下一代VLEO航天器的坚固、轻量化、抗AO的材料。

**部分内容**

**C-PEEK样品制备**

C-PEEK样品由NESST提供，使用Roboze丝材作为Argo 500增材制造（AM）系统的原料。该丝材的标称直径为1.75毫米，玻璃化转变温度（Tg）为149°C，熔点（Tm）为341°C，密度为1.30克/立方厘米，这些参数符合航空航天级高性能C-PEEK的标准。该材料由聚醚醚酮（PEEK）基材组成（CAS编号31694-16-3或29658-26-2）。

**结果与讨论**

在本研究中，我们评估了在模拟VLEO条件下增材制造的C-PEEK及其涂有TiO?的变体的性能。在这种环境中，高能原子氧是聚合物材料的主要降解因素，因此抗AO涂层对于长期耐久性至关重要。选择C-PEEK是因为其低密度、机械强度高和热稳定性好，而TiO?则通过双磁控溅射技术应用于表面保护。

**结论**

本研究评估了在模拟VLEO条件下增材制造的C-PEEK及其涂有TiO?的变体的性能。结果表明，两种材料的降解路径存在明显差异。未涂层的C-PEEK在热循环和氧处理后表现出质量损失、表面凹陷、纤维暴露、粗糙化以及完全润湿，证实了聚合物基材对高能氧的脆弱性。相比之下，涂有TiO?的样品仅出现轻微的形态变化和可忽略的粗糙度变化。

**作者贡献声明**

诺埃米·菲亚斯基尼（Noemi Fiaschini）：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化处理、验证、方法论设计、实验研究、数据整理、概念构建。
伊戈尔·皮什（Igor Pi?）：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、形式分析。
伊拉尔吉·纳帕尔·阿兹科纳（Ilargi Napal Azcona）：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、形式分析。
多梅尼科·迪马奥（Domenico Dimaio）：验证、实验研究、形式分析。
马塞洛·马萨罗（Marcello Massaro）：验证、实验研究、形式分析。
埃莱娜·马尼亚诺（Elena Magnano）：撰写 – 审稿与编辑、可视化处理。

**资助**

本研究由Space It Up!项目资助——合同编号ASI 2024-5-E.0，CUP I53D24000060005。

**利益冲突声明**

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。作者声明没有利益冲突。作者弗朗切斯科·卢西亚（Francesco Lucia）是New Era Smart Solutions and Technologies S.r.l.（NESST）的员工，但本工作未接受任何可能影响其结果的财务支持。

**致谢**

我们感谢Space It Up项目的合作伙伴提供的宝贵支持，以及最初通过增材制造（AM）技术提供C-PEEK样品原型的NESST公司，他们对这项工作的开发做出了重要贡献。