原位反射光谱技术用于多孔硅负极的锂化状态映射

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：In situ reflectance spectroscopy for state-of-lithiation mapping of porous silicon anodes

　　朱贤相（Hyunsang Joo）| 马利娜·赫林（Malina Helling）| 达米安·姆罗兹（Damian Mroz）| 尼查·旺卡埃-伦茨（Nicha Wongkaew-Lenz）| 萨沙·诺瓦克（Sascha Nowak）| 金顺杰（Sun-Je Kim）| 马丁·温特（Martin Winter）| 埃格伯特·菲格迈尔（Egbert Figgemeier）
明斯特亥姆霍兹研究所（HI MS），能源材料与器件研究所（IMD-4），于利希研究中心有限公司（Forschungszentrum Jülich GmbH），科伦斯街46号（Corrensstr. 46），明斯特，48149，德国

**摘要**
硅因其与锂的合金化反应而具有优异的重量容量，成为下一代锂离子电池阳极的有希望的候选材料。鉴于电化学性质与光学性质之间的相关性，光学检测提供了一种非侵入性的方法来探究锂化动态。在这项研究中，通过体外和体内测量系统地将锂化状态（SoL）与光学响应联系起来。随着硅晶格中锂含量的增加，反射率持续下降，这一趋势在多种实验设置中得到了验证。例如，通过改变硬币电池的电极尺寸引入的空间锂梯度，可以通过反射率映射成功可视化。这种方法还提出了一种可扩展的质量控制策略，用于预锂化过程，即硅与锂的合金化过程。评估了预锂化硅阳极的锂化均匀性，展示了这种光谱方法在卷对卷制造中的实时检测潜力。此外，还探讨了反射率变化的物理机制。表面粗糙度测量和密度泛函理论（DFT）计算表明，较高SoL下的反射率降低是由于粒子膨胀和带隙缩小导致的光散射增加。总体而言，这种光谱方法既有助于对硅锂化过程的基本理解，也为工业规模的质量控制提供了实用框架。

**1. 引言**
随着全球变暖成为一个日益紧迫的挑战，开发有效的碳中和策略变得至关重要[1,2]。交通运输的大规模电气化是减少排放不可或缺的步骤，但其广泛采用取决于克服关键的电池性能挑战[3,4]。平衡高能量密度、快速充电和长循环寿命仍然是电动汽车（EVs）大规模市场渗透的障碍。尽管锂离子电池（LIBs）是领先的移动储能技术，但仍需要进一步改进其续航里程、功率输出和充电速度以支持持续增长。

提高电池性能的最有效方法之一是通过材料创新[5,6]。硅因其高理论重量容量（25°C时为3579 mAh g?1）和体积容量（25°C时为2190 mAh cc?1）[7, [8], [9]]而成为一种有前景的阳极材料。最近，它还因其实现高功率输出和快速充电的潜力而受到关注[10]。这些优势源于其高容量，这增加了浆料配方和阳极片设计的灵活性，尽管实际实现这种灵活性也依赖于粘合剂的开发，以确保机械强度和界面稳定性[11,12]。特别是，减少涂层厚度可以加快充放电过程，使硅适用于多种用途。

硅在锂化过程中的电化学行为与石墨不同，后者自LIBs商业化以来一直是使用最广泛的阳极材料。因此，详细分析和理解硅的锂化过程至关重要。已经对石墨阳极进行了大量研究，探讨了诸如固体电解质界面（SEI）形成和锂嵌入动力学等各种方面[13, [14], [15], [16]]。在开发的众多方法中，由于石墨固有的光学性质，对其阳极表面的光学观察已被证明是评估锂化动态的有效且实用的方法[17]。

先前的研究表明，石墨的颜色取决于其锂化状态（SoL）[18,19]。具体来说，随着开路电压（OCV）相对于锂金属氧化还原电位的降低，石墨从黑色变为深蓝色、红色，最终变为黄色/金色。尽管使用光学显微镜在各种条件下分析出的锂扩散速率相当慢[20,21]，但人们对硅作为阳极材料的兴趣日益增加。主要挑战在于，与石墨不同，硅在锂化过程中不会表现出明显的颜色变化，而是随着锂的掺入而逐渐变暗[22]。我们的观察结果证实，这种变暗效应在各种基于硅的材料中都是一致的，包括纯硅、硅合金和SiOx。虽然这些变化难以通过直接视觉检查或光学显微镜检测到，但可以通过使用光谱仪在特定波长范围内测量反射率来量化。陈等人之前对硅的锂化程度进行了光谱分析；然而，他们的研究是在硅薄膜上进行的，而不是在商用多孔硅电极上，因此得到了不同的光学性质[23]。同样，Ghannoum等人使用近红外（NIR）范围内的原位方法研究了石墨的反射率变化，但他们的研究仅限于石墨，未扩展到硅[17]。

本研究首次将光谱分析应用于商用级多孔硅基电极。通过一系列方法建立了反射率与SoL之间的系统相关性：体外测量、使用双光谱仪系统的体内分析以及深度剖面分析，以验证电极厚度上锂分布的均匀性。此外，我们证明了这种方法适用于大规模电极片，确认了其在商业制造中的适用性。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，较高SoL下反射率降低是由于粒子膨胀和带隙缩小导致的光散射增加。总体而言，这种光谱方法既有助于对硅锂化的基本理解，也为工业规模的质量控制提供了实用框架。

**2. 实验部分**
**2.1. 电极制备**
本研究使用了两种类型的阳极：硅-石墨复合电极（c-Si）和纯硅电极（p-Si），其重量容量分别为927.5 mAh g?1和2739.7 mAh g?1（首次锂化容量）。c-Si电极可从NEI Corporation（美国）以BE-150E的名称购买[29]。它由20 wt%的硅、65 wt%的石墨、9 wt%的聚丙烯酸（PAA）和羧甲基纤维素（CMC）作为粘合剂以及6 wt%的碳混合物作为导电剂组成，涂覆在10 μm厚的铜集流体上。p-Si电极的浆料是在实验室中制备的，混合了88 wt%的硅（中值粒径：4.4 μm，WACKER，德国）、2 wt%的石墨（TIMLEX，Imerys，法国）、5 wt%的锂取代PAA（分子量=240,000，Acros Organics，比利时）和3 wt%的CMC（2000 PA，DOW Chemical，美国）以及2 wt%的炭黑（Super P，Imerys，法国）作为导电剂。浆料分散在水中，并使用行星式混合器（pulverisette 7，Fritsch，德国）进行均质化，然后浸入超声波浴中以最小化颗粒聚集。制备好的浆料以5 mm s?1的速率涂覆在10 μm厚的铜箔上（CUF 5，SUMET，德国）。在室温下干燥后，电极使用压延设备（Labor-Kalander，SUMET，德国）在10 N mm?1的线性压力下进行压延。此外，p-Si浆料还涂覆在玻璃纤维隔膜（GF/C，Whatman，英国）上，以制备无集流体的独立阳极。由于玻璃纤维隔膜的多孔性质，部分浆料成分可以渗透到孔隙网络中，这可能在独立配置中引入厚度方向的分布不均匀性。所有阳极都使用高精度电极切割机（EL-CELL，德国）切割，并在80°C下使用Glass Oven B-585（BüCHI，德国）真空干燥至少12小时，然后转移到手套箱中进行电池组装。

本研究使用了两种不同的电极与上述阳极配合：锂金属（GELON，中国）和由90 wt%的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）作为活性材料、5 wt%的聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘合剂以及5 wt%的Super P作为导电剂的阴极，涂覆在16 μm厚的铝集流体上。这种电极可商业购买（BE-54E，NEI Corporation，美国）。锂金属片储存在充满氩气的手套箱中，并通过轻轻刷洗其表面去除通常由残留水分、氧气或氮气形成的天然钝化层。NMC622阴极在相同的干燥设备中在130°C下真空干燥至少12小时。

用于体外研究的2032型双电极硬币电池。电解质由1.0 M LiPF6溶解在3:7（w/w）的碳酸乙烯（EC）和碳酸乙基甲酯（EMC）（99.9%，Solvionic，法国）混合物中组成，外加10 wt%的氟乙烯碳酸酯（FEC）作为添加剂（99.9%，Solvionic，法国）。每个电池中注入90 μL的电解质。在阳极和阴极之间放置了干燥的玻璃纤维隔膜（GF/C，Whatman，英国）以防止短路。所有电池组装都在充满氩气的手套箱（GS Glovebox Systemtechnik，德国）中进行，保持O2和H2O浓度分别低于5 ppm和0.1 ppm。

**2.2. 原位光学电池**
使用了一种专门的光学电池（Opto-10，EL-CELL，德国）进行体内测量。选择了一块0.2 mm厚的蓝宝石玻璃窗，确认其在感兴趣的波长范围内的透射率超过90%。使用的锂片、隔膜和电解质与硬币电池设置中的相同。尽管阳极浆料已经涂覆在隔膜上，但仍引入了额外的隔膜，因为隔膜孔隙中活性材料的分布稀疏常常导致短路。在独立电极上使用不锈钢环作为集流体。所有组装步骤都在与体外研究相同的手套箱中进行。

**2.3. 阳极的锂化**
组装完成后，电池被转移到电池循环器（BTS-4000，Neware，中国）中，并在锂化前进行了8小时的润湿步骤。目标SoL分别设置为10%、20%、30%、40%、50%、60%和100%，使用锂片作为相反电极和锂离子源。在这种半电池配置中使用了两种类型的工作电极——c-Si和p-Si。锂化使用恒定电流（CC）0.08C进行，直到达到每个SoL目标对应的比容量，除了100% SoL的情况，其锂化一直进行到电位降至0.01 V vs. Li/Li+。对于原位光学电池，锂化在CC模式下以0.07C进行，直到电位达到0.01 V vs. Li/Li+。选择这种低C速率是为了最小化极化和浓度梯度，并在首次锂化过程中获得反射率与锂化状态之间的准平衡相关性。我们注意到，这种操作协议用于建立稳健的基线关系，不应被视为实际检测工作流程的要求。

**2.4. 光谱仪系统**
锂化后，电池被送回手套箱并拆卸。使用EMC去除电解质中的残留盐和溶剂以及隔膜上附着的任何玻璃纤维。然后样品在室温下真空彻底干燥，安装在玻璃载玻片上并密封。所有样品随后被转移到干燥室中，其中放置了光谱仪系统，保持最低露点为?55°C（相当于1 bar和22°C下的约20 ppm）。为了防止伪影，尽量减少了电池组装和体外测量之间的时间。由于反射率值取决于活性材料、测量设置和锂化后的环境条件，因此在本研究中大多数情况下采用了归一化反射率。

体外和体内测量使用了略有不同的光谱仪配置。在体外测量中，使用了一台光谱仪（HDX-XR，Ocean Optics，美国）与一个双光源（DH-2000-BAL，Ocean Optics，美国）通过一根分叉的光纤电缆（OCF-108973，Ocean Optics，美国）连接起来。该电缆的另一端连接到探针上。光源包含两个灯泡：一个用于紫外（UV）区域的氘灯，另一个用于近红外（NIR）区域的卤素灯。由于这些光源的光谱特性，可见光（Vis）的强度相对较弱（见图S1），导致430–630纳米范围内的信噪比较低，从而降低了测量的可靠性和重复性（见图S2）。因此，该范围内的反射率值被排除在分析之外。为了减少探针与样品之间距离变化对信号的影响，使用了一个准直透镜（74-UV-MP，Ocean Optics，美国）来生成平行光束。选择了一面高反射率镜（STAN-SSH，Ocean Optics，美国）以确保最小的信号损失，并在每次体外测量前用于校准。反射率测量在200–1100纳米的波长范围内进行了2068个数据点的测量。每次测量的积分时间为0.015秒，箱形宽度为30，平均值是基于60次扫描得出的。由于包括光源和电缆在内的光学组件会随时间发热，导致强度漂移，因此需要频繁校准。在体外测量中，每个数据点都在几秒钟内记录下来，从而可以在测量之间进行频繁的重新校准以补偿漂移。然而，在原位实验中，数据采集必须持续较长时间（通常是几十小时）才能达到准平衡状态。由于无法连续校准，因此加入了一台辅助光谱仪（HR4 XR，Ocean Optics，美国）来监测和校正光源强度的波动。如果强度漂移在所有波长上都是均匀的，反射率值将不会受到影响。然而，可能由于存在两种不同的光源，强度漂移在光谱上会有所不同，这就需要使用双光谱仪系统来确保反射率数据的准确性。

2.5. 发光放电-质谱法（GD–MS）
GD–MS分析是由Element GD Plus?（Thermo Fisher Scientific，德国）进行的。准备好了不同锂含量的锂化阳极，在充满氩气的手套箱中小心打开，并转移到一个特别设计的载体上，以防止暴露在空气中，然后进行测量。
GD–MS通过确定离子束比率（IBR）来进行半定量分析，IBR定义为样品基质中特定同位素的信号强度与所有同位素总信号强度的比率。IBR的计算公式如下：
(1) IBRM,iA = IA / (fA * ∑i(IM,i / fM,i))
其中IBRM,iA表示样品中同位素A的离子束比率，i表示基质元素M的数量。IA表示同位素A的强度，fA表示其相应的同位素丰度。同样的定义也适用于基质元素。
锂离子电池电极的孔隙率在GD–MS分析过程中对等离子体形成提出了挑战。样品的不均匀性可能导致等离子体分布不均，从而影响测量的准确性和重复性。尽管采样时间与材料去除深度相关，但它不能直接转换为深度。因此，深度剖面是作为时间的函数报告的，只有在分析后才能测量出坑洞深度。因此，在GD–MS测量中，时间不能直接转换为深度。

2.6. 密度泛函理论（DFT）
利用密度泛函理论（DFT）进行了电子结构计算，使用了Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）版本5.4.4 [[30], [31], [32], [33]]。为了提高PBE泛函[34]的准确性，并结合投影增强波方法[35,36]，使用了HSE06泛函[37]。此外，还采用了Grimme及其同事提出的零阻尼D3色散校正来考虑范德华相互作用[38]。平面波展开的动能截止值设定为500 eV。相应的结构是根据力的标准进行优化的，结构优化的收敛标准为10^-2 eV A^-1，电子步骤的收敛标准为10^-6 eV。然后利用这些优化后的结构通过检查态密度来预测带隙。

3. 结果与讨论
3.1. 体外表征
虽然本研究的主要焦点是研究纯硅（p-Si）阳极的光学行为，但也研究了硅-石墨复合材料（c-Si）电极，以评估所提出方法在实际和商业相关条件下的适用性。两种电极的锂化电压曲线分别显示在图1a和e中。
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图1. (a–d) p-Si阳极和(e–h) c-Si阳极的电化学和光学测量结果。图表依次显示：(a, e) 电位曲线与SoL的关系，(b, f) 微分电压分析，(c, g) 250–1050纳米波长范围内的归一化反射光谱，以及(d, h) 四个参数作为SoL的函数——750纳米处的归一化反射率、OCV、电极厚度增加和质量增加。图(c)和(g)中的插图显示了每个阳极样品上的17个测量位置。
p-Si电极的初始开路电压约为2.8 V vs. Li/Li+，随后在锂化开始时出现急剧的电位下降。这种急剧下降归因于硅本身的锂化动力学较慢[39]。随后观察到一个宽电压平台，对应于形成各种LixSi合金过程中的多个相变。相比之下，c-Si电极的初始电位较高，为3.1 V vs. Li/Li+，在0.11至0.3 V之间有两个短暂的电压平台，这与锂嵌入石墨组分有关[14]。在0.1 V vs. Li/Li+以下，电位下降得更平缓，表明硅和石墨中的锂化反应同时发生[40,41]。
为了进一步阐明锂化机制，进行了微分电压分析（DVA），如图1b和f所示。微分电压(dV/dSoL)与SoL曲线中的局部最大值或平坦区域通常对应于相变和活跃的锂化步骤。对于p-Si电极，在10% SoL之后出现的宽平台表明硅在剩余的SoL区域内以相对恒定的电位进行锂化。相比之下，c-Si电极在大约5%和12% SoL处显示出两个明显的峰值，这些在p-Si曲线中不存在。根据图1a和b的分析，硅的主要锂化发生在0.1 V vs. Li/Li+附近，因此图1f中的早期峰值归因于锂嵌入石墨。在20% SoL之后出现的平坦区域对应于硅和石墨相的同时锂化[14]。通过在恒定电流（CC）条件下调整锂化时间来制备不同SoL的电极，因为锂化容量与CC条件下的处理时间成线性比例。达到目标SoL后，电池在充满氩气的手套箱中拆解，锂化阳极被安装在玻璃载玻片上进行光学分析。然后将样品转移到一个露点保持在-55°C以下的干燥室中，以防止测量过程中受到湿度的影响。使用了一个定制的光学装置来确保探针、样品表面和参考镜之间的距离一致且固定。为了评估锂化的横向均匀性，在每个电极的17个不同位置进行了反射率测量，如图1c和g的插图所示。为了消除环境噪声，从样品和参考光谱中减去了背景光强度。反射率值（R）根据公式(2)计算，其中Isample表示来自样品的信号强度，Imirror表示使用参考镜测量的光源强度。环境光强度（Iamb）是在没有光源的情况下使用参考镜获得的。
(2) R = (Isample - Iamb) / (Imirror - Iamb)
图1c和g分别展示了p-Si和c-Si电极在300–1100纳米波长范围内的平均归一化反射光谱。阴影区域表示17个测量点的标准偏差。在这两种情况下，反射率随着锂含量的增加而逐渐减小。空间点上的小标准偏差表明锂化均匀性良好，电极表面的信号响应可靠。图1c和g展示了750纳米处反射率随SoL的变化，以及p-Si和c-Si阳极的OCV、电极厚度和质量的变化。如图S3所确认的，大约750纳米处的反射率与OCV的相关性最强，尽管不同波长下的反射率趋势变化相对较小。因此，我们使用750纳米作为单一代表波长，为整个手稿中的相关性和空间映射提供一个实用且一致的指标。我们强调这个波长只是我们设置的指导原则，并非普遍最优选择，用户可以根据他们的具体光学配置和电极组成进行调整。
对于p-Si阳极，在锂化初期反射率急剧下降，然后逐渐减小，这与OCV曲线（图1d）非常相似。相比之下，由于硅锂化过程中体积膨胀较大，随着更多锂融入硅晶格，电极的厚度增加（图1d）。同样，随着锂与硅的合金化进展，电极的质量也随着SoL的增加而增加，额外的电解质分解产物在活性材料表面积累。体积和质量的增加都与SoL大致成线性关系，这与反射率和OCV的非线性行为相反。
图1h展示了c-Si电极的反射率、OCV、厚度和质量的演变。如图1e和f所示，直到20% SoL时观察到的电压下降主要归因于锂嵌入石墨而不是硅的锂化。这可能解释了为什么在10% SoL时反射率没有从其初始值显著下降。尽管复合材料中硅和石墨的质量分数分别为20%和65%，但由于硅的比容量较高，它们对总容量的贡献分别约为72%和28%。这意味着在20% SoL之后，硅成为主要的活性材料，特别是考虑到最初的20% SoL主要是通过石墨的嵌入实现的。因此，在20% SoL以上的SoL范围内，c-Si电极的反射率趋势与p-Si非常相似，尽管硅和石墨的光学性质不同[17,18]。考虑到硅的体积膨胀远大于石墨，因此在10% SoL时没有厚度增加（图1h）与石墨在锂化初期是主要活性材料是一致的。
另一个影响反射率响应的因素是暴露于环境条件。完全锂化的石墨呈现出黄色/金色的色调，在暴露于干燥空气中会迅速变暗——尤其是在含有硅的复合电极中。这解释了为什么在黄色可见光区域（约580纳米）附近没有反射率峰，尽管尽量减少了样品开封和测量之间的时间间隔。此外，该光谱范围内的低信号可靠性也可能导致无法检测到峰值，如图S2所示。
总之，归一化反射率与不同SoL下的电化学和物理参数的相关性证实了基于硅的电极的反射率随着锂含量的增加而系统性地减小。这些体外测量突显了光学反射率作为无接触方法监测硅阳极锂化动态的潜力。

3.2. 原位表征
尽管体外实验成功地揭示了整个SoL范围内反射率变化的总体趋势，但它们在理解锂化过程中硅颗粒的动态行为方面仍然有限。虽然体外技术能够提供高分辨率的死后分析和详细的结构和电化学表征，但它们无法捕捉实时现象，而且拆解过程可能会改变样品状态。此外，体外方法难以复制锂离子电池（LIBs）的实际工作条件。相比之下，原位测量通常更适合研究LIB系统内的动态过程和瞬态现象，而体外技术更适合于循环后的评估[42,43]。
鉴于本研究关注的是硅的反射率行为，因此使用p-Si阳极进行了原位测量。如前所述，实施了双光谱仪系统来补偿光源强度的时间波动。图2a显示，氘光源的强度随时间逐渐增加，而卤素光源的强度则减小，这导致记录的反射信号出现失真。由于这些波动是非线性的并且随时间变化，因此不能简单地通过应用一个统一的缩放因子来校正。此外，环境温度和光学组件的对准等外部因素也会影响信号漂移的程度。下载：下载高分辨率图像（569KB）下载：下载全尺寸图像

图2. (a) 光源强度在18小时内的漂移情况。紫外范围的强度随时间减小，而红外范围的强度随时间增加。(b) 双光谱仪系统的示意图。光谱仪1分析来自样品的反射信号，而光谱仪2监测光源的强度变化以实现实时校正。

为了解决这个问题，部署了第二个光谱仪（图2b中的光谱仪2）来连续监测给定时间t的光源强度，表示为Isource,t。通过将Isource,t除以测量开始时的初始光源强度Isource,0来确定校正因子kcorr(t)。为了消除背景噪声，在t=0时关闭快门测量的光纤内的环境光信号（Iamb,fiber），并从光源强度中减去该信号，如方程(3)所示。(3) kcorr(t) = Isource,t - Iamb,fiber / (Isource,0 - Iamb,fiber)

时间t的校正后反射值Rcorr(t)是通过将kcorr(t)与光谱仪2b获取的未校正反射值Runcorr(t)相乘得到的，如方程(4)所示。在这种情况下，Imirror,0和Iamb,mirror分别在锂化开始前分别记录了有参考镜和无参考镜的情况。(4) Rcorr(t) = kcorr(t) · Runcorr(t) = (Isource,t - Iamb,fiber) / (Isource,0 - Iamb,fiber) / (Imirror,0 - Iamb,mirror)

表1总结了反射率计算中使用的每个参数的物理含义，以及相应的测量方法和时间安排。

表1. 用于推导校正后反射率的参数列表，包括其物理含义、相关光谱仪和测量条件。

参数 物理含义 通过测量方法 测量时间
Isource,0 光源强度 光谱仪2 打开 t=0
Isource,t 光源强度 光谱仪2 打开 t>0
Iamb,fiber 光纤内的环境光强度 光谱仪2 关闭 t=0
Isample,t 阳极反射的光强度 光谱仪1 打开 t>0
Imirror,0 反射镜反射的光强度 光谱仪1 打开 t=0
Iamb,mirror 反射镜反射的光强度 光谱仪1 关闭 t=0

图3a展示了原位电池内部结构的示意图，其中包含一个独立的阳极。在第一次锂化过程中收集了反射率数据，并将其绘制在250–1050纳米的波长范围内，作为SoL的函数。观察到的反射率趋势与离体测量结果非常吻合，即在初始阶段急剧下降，之后在SoL约为10%时下降趋势变得平缓（见图3b）。作为对比，图S4展示了使用单个光谱仪获得的结果。与图3中一致的下降趋势不同，图S4中的反射率值随SoL有轻微波动，这可能是由于光源强度随时间未得到校正而引起的。

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图3. 原位分析的实验设置和结果。(a) 光学电池的横截面示意图。所有组件都使用弹簧压缩，以确保稳定的电气和机械接触。(b) 锂化过程中p-Si阳极的归一化反射率。插图显示了750纳米处反射率随SoL的变化趋势。(c) 差分电压和差分反射率作为SoL的函数绘制。

进一步分析了750纳米处的反射率，并将其与相应的阳极电位进行了比较。图3c展示了差分电压和差分反射率作为SoL的函数。电化学数据显示，在SoL约为5%时开始出现一个长的电压平台，表明在整个SoL范围内锂化过程是连续且稳定的。差分反射率也呈现出类似的模式，但在较高SoL时略有偏移。这种偏移可能是由于过电位效应造成的，因为测量的电压对应于动态（欠载）条件，而不是开路电压（OCV）。此外，独立电极结构（浆料涂层隔膜）可能会加剧动力学不均匀性，这在动态条件下会进一步增加过电位。另外，在我们的原位设置中，电化学数据是以更高的时间分辨率记录的，而反射光谱则是每15分钟获取一次。在恒电流锂化条件下，这相当于每15分钟大约1.76%的SoL；因此，在获取前两个光学数据点所需的30分钟内，电池已经达到了大约3.52%的SoL。这种采样间隔和时间对齐的差异可能导致在比较导数特征（dV/dSoL与dR/dSoL）时出现明显的水平偏移。

尽管存在这些小的偏差，数据清楚地证实了硅颗粒的反射率减少与锂化进程密切相关，从而验证了离体实验的结果。原位配置的一个挑战是在SEI形成过程中偶尔会捕获气体。这些被捕获的气体会局部增加反射率，干扰准确的信号采集并降低测量的可靠性。除了气体捕获之外，SEI的形成本身也可能通过改变电极表面的近表面微观结构和局部有效光学常数来影响光学信号。虽然我们没有尝试定量分离这一贡献，但在这里将其作为第一次锂化早期阶段的合理次要因素提及。

3.3 扫描深度

尽管在之前的章节中已经验证了一种定量确定硅锂化程度的方法，但仍然不确定获得的反射率数据是否准确代表了整个电极厚度的信息。鉴于电池电极通常具有多孔结构并且厚度在几十微米的数量级，反射率信号很可能主要来自表面附近区域。这一限制源于多孔介质内部发生的复杂光学相互作用，包括反射、折射和散射，这些作用在光穿透电极时减弱了入射光。此外，由于阳极中使用的硅颗粒直径从亚微米到几十微米不等，可见光通过单个颗粒的透射率本身就很低。因此，光子不太可能深入到电极内部与位于更深处的颗粒相互作用。

图S5展示了均匀硅膜的透射率趋势作为波长的函数。假设一个简化的情景，即光穿透的均匀硅膜厚度等于本研究中的平均颗粒直径（D50 = 4.4 μm），在300 K真空下的750纳米处的透射率约为0.20。在紫外-可见光范围内，由于硅的固有光学特性（如折射率的高虚部，导致更多的吸收），透射率更低[44]。

在真实的阳极结构中，硅形成了由离散颗粒组成的多孔网络，入射光的衰减变得更加显著。当光与单个颗粒相互作用时，会发生米氏散射，导致光随机重新定向。此外，由于硅和空气之间的巨大折射率不匹配，漫反射进一步阻碍了光进入材料。这些散射和反射现象在整个多孔结构中反复发生，给透射率的任何预测建模带来了很大的复杂性。

然而，即使是在这种理想化的平面条件下计算的透射率也表明，当光通过多个颗粒时，入射光会有显著的衰减。因此，从阳极内部较深区域反射的光不太可能到达光谱探针，这表明测量的反射率信号主要来自电极的近表面区域。

实验数据支持了上述假设。使用不同的基底制备了两个c-Si阳极：铜箔和双面胶带（05338，Tesa SE，德国），并固定在镜子上，如图4a所示。然后进行了反射率测量并进行了比较，如图4b所示。如果入射光穿透了c-Si电极的整个厚度并到达了下面的基底，由于两种基底的光学性质不同，预期反射率会有差异。然而，得到的反射率光谱仅显示出标准偏差范围内的微小变化，表明两种情况之间没有差异。

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图4. (a) 使用两种基底类型进行反射率分析的样品制备示意图：铜箔和聚合物胶带与参考镜的组合。(b) 使用铜基底（无镜子）和聚合物胶带/镜子基底（有镜子）的c-Si阳极的归一化反射率。

这一观察结果证实，入射光并没有穿透整个电极，而是主要从表面反射。因此，反射率信号仅限于电极的浅层深度。尽管存在这种探测深度的限制，但在下一节中通过检查锂在电极厚度上的垂直分布，支持了测量的有效性。

3.4 电极深度上的锂均匀分布

如果锂在电极深度上均匀分布，这将强烈支持表面局部反射率测量可以可靠地代表整体锂化状态的假设。我们之前的研究使用离子束分析证明了在所有调查的SoL范围内，锂沿深度方向的分布几乎是均匀的[45]。尽管在最外层区域观察到了局部升高的锂浓度，但表面与内部的锂含量比率保持恒定。考虑到测量的性质，特别是短暂的空气暴露，局部表面富集可能是由于LiOH的形成，同时氧气和氢气的浓度也增加了。此外，锂的分布似乎与硅含量相关。尽管如此，这一观察结果仍然表明，表面锂含量高的电极在电极内部也含有相对较高的锂浓度。在这项研究中，采用了另一种方法来进一步验证这一结论。使用GD–MS获得了锂化c-Si阳极中的锂分布深度剖面。分析了两个样品：一个锂化到20% SoL，另一个锂化到100% SoL。结果剖面显示，在两个样品中，锂浓度作为蚀刻时间的函数保持恒定，这与深度相对应，从而证实了之前的离子束分析。如实验部分所述，给定元素的IBR由同一样品中的基质元素决定；因此，跨样品比较不能提供可靠的定量信息。在这种情况下，IBR反映了阳极深度上元素丰度的相对变化。在较高的锂化状态（SoL）下，由于锂化硅（LixSiy）中的锂含量较高，锂可能在测量条件下不易被电离。这可以解释在完全锂化（100% SoL）样品中观察到的相对较低的锂IBR，同时碳的IBR相应增加。

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图5. c-Si阳极的IBR剖面与蚀刻时间的关系：(a) 20% SoL；(b) 100% SoL。大约180分钟后铜浓度的急剧增加表明活性材料层被完全去除，暴露了电流收集器。由于样品之间的基质组成不同（例如，Li/Si相组成的变化），IBR剖面应在每个单独的样品内进行解释。直接跨样品比较是不准确的。

这些发现支持使用反射率值作为基于硅的阳极中整体SoL的有效代理。鉴于电极的多孔性质，如果活性材料分布均匀，并且在锂化之前电极被电解质充分润湿，那么这种均匀的锂分布是合理的。当所有活性材料颗粒都与电解质接触时，无论它们在电极中的位置如何，锂都可以插入。尽管由于捕获的空气、杂质或不均匀混合导致的局部不均匀性可能导致锂化不均匀或电流密度不均匀，但在锂化硅中增强的锂扩散性减轻了这些效应，支持了电极内部的均匀锂分布。因此，该方法预计对于润湿良好的多孔电极和具有最小化严重厚度梯度的操作条件最为可靠。相比之下，在非均匀润湿、厚电极或速率诱导的传输限制条件下，以及存在厚或高散射表面膜或强烈表面反应的情况下，可能会出现差异。因此，我们的方法应被视为所研究电极架构的实用SoL（状态-of-lithiation，即锂化程度）代理，而不是用于深度分辨锂量化的通用技术。3.5. 光谱检测的应用在硬币电池配置中，通过使用不同直径的电极故意诱导了不均匀的锂分布：一个16毫米的c-Si阳极和一个10毫米的锂芯片，如图6a的插图所示。阳极放电至0.01伏特（相对于Li/Li+），并在硬币电池中保持1小时或3小时。为了最小化锂化过程中的扩散，应用了相对较高的C率（0.2C）。拆卸后，两个阳极都用电解液中的线性碳酸酯溶剂EMC冲洗。拆卸和反射率测量之间有2小时的延迟（表2）。下载：下载高分辨率图像（872KB）下载：下载全尺寸图像图6。（a）锂化后与较小面积锂金属对电极接触的不同静置时间的c-Si阳极的归一化反射率。实线表示平均反射率，阴影区域代表标准差。插图显示了用于锂化的硬币电池配置的示意图。（b）两个样本的反射率值的箱线图。箱子代表四分位数范围（IQR），从第一四分位数（Q1）到第三四分位数（Q3），而须状部分延伸到每个四分位数内1.5×IQR范围内的最远数据点。（c, d）（c）1小时和（d）3小时静置样本的归一化反射率面积图。测量点之间的值进行了插值。表2. 制造非均匀锂化阳极的工艺步骤。步骤1-静置1小时3-静置3小时锂化Li（直径10毫米）|| c-Si阳极（直径16毫米）0.2C至0.01伏特（相对于Li/Li+）静置1小时3小时拆卸-间隔2小时2小时测量17个点的反射率图6a展示了每个样本的多个点的平均反射率值（实线）及其标准差（阴影区域）。测量点与图1c或1g的插图中显示的点相同。在大部分波长范围内，静置3小时的样本的反射率值与静置1小时的样本相同或略低。然而，明显较窄的阴影区域表明锂化过程中的面积变化减小。图6b的箱线图确认，3小时后标准差的减小不是由于少数异常值，而是反映了反射率值围绕平均值的更紧密聚集。图6c和d显示了阳极表面的空间反射率图，直观地表示了锂的分布。如前所述，较低的反射率对应较高的锂化程度。因此，这些图显示锂最初集中在阳极中心，并随着时间的推移逐渐扩散到外部区域。本研究开发的方法与预锂化过程集成具有很强的潜力，以评估锂分布的均匀性[46]。预锂化通常用于在电池组装前向阳极引入额外的锂，以补偿与SEI（固体电解质界面）形成相关的锂损失。由于预锂化是在初始锂化阶段进行的，因此本研究的发现可以直接应用。此外，因为反射率变化在低SoL（锂化程度）水平时更为明显，而预锂化通常旨在10-20% SoL范围内进行锂化，因此这种光谱分析对于评估预锂化电极特别有效。使用卷对卷连续预锂化工艺制造的大尺寸阳极验证了这一概念的可行性，借鉴了之前的经验[27]。为了评估这一过程的均匀性，将预锂化电极片冲压成16个单独的部分，如图7a所示。对每个部分进行反射率测量，然后通过硬币电池组装与锂金属进行电化学评估，以确定可逆容量和开路电压（OCV）。结果在图7b中进行了比较。除了少数异常值外，反射率趋势与OCV密切相关，并显示出与脱锂容量的反比关系，这与本研究之前的观察结果一致。与趋势的轻微偏差可能归因于反射率和电化学测量之间的时间间隔，这可能引入了环境降解或污染，尤其是水分。由于在评估同一样本内锂分布的均匀性时反射率值的变化更为关键，因此在这种情况下使用了绝对反射率。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图7。（a）通过卷对卷方法处理的预锂化阳极片，标记了16个采样位置。（b）每个点的反射率、OCV和面积脱锂容量的比较。（c）反射率与OCV之间的线性关系，以及拟合的回归方程。（d）使用拟合方程从反射率数据得出的估计OCV图。测量点之间的值进行了插值。（e）结合电化学预锂化过程的在线和实时光谱检测的示意图。数据监测可以在预锂化阳极干燥后进行，作为一个例子。图7c展示了OCV与反射率之间的线性关系。虽然决定系数（R2）不是特别高，但明显存在比例趋势。在未来的实施中，预计通过最小化拆卸和测量之间的时间以及控制表面暴露可以改善相关性和定量可靠性。此外，增加空间采样位置的数量将提高回归的统计稳健性和插值图的定量可靠性。对于实际应用，在受控的体外条件下建立反射率-SoL校准也是有利的（如图1所示），在那里可以在定义的SoL值下准备电极，并收集更多的重复样本以获得更可靠的回归。此外，在选定的位置进行独立的定量锂分析，例如电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES），将提供额外的交叉验证，并进一步加强基于反射率的校准。基于得出的线性关系，构建了OCV图，如图7d所示。这里的OCV图是基于图7c中观察到的相关性的一种说明性半定量可视化，不应解释为在当前数据集和处理条件下每个位置的精确OCV预测。尽管如此，OCV是一个广泛使用且稳健的锂化状态指标；因此，OCV的空间变化可以作为评估预锂化后面积SoL均匀性的实用代理。基于这种解释，将反射率测量与预锂化过程集成提供了一种有前途的在线、非破坏性、连续且无接触的锂化均匀性检测方法。如图7e所示，这种方法为在卷对卷预锂化系统中实施质量控制提供了一条实用途径。此外，它还有潜力被纳入闭环反馈系统，根据检测结果实时调整工艺参数，从而提高整体工艺的可靠性和一致性。在实际实施中，测量速度主要受工艺窗口（例如，网速和交货时间）的限制，而不是光谱读出本身。在我们的体外配置中，光谱的采集时间较短，并且可以通过减少平均处理、增加照明强度和优化感兴趣波长区域的探测器灵敏度来进一步加速。此外，使用单一波长（或最敏感区域周围的一小组波长）的窄带方法可以显著减少采集时间并简化硬件集成。这些策略意味着在灵敏度（信噪比）和吞吐量之间需要权衡，可以根据所需的空间分辨率和检测目标进行调整。同时，由于存储过程中预锂化阳极通常会因反应性增加而失去可逆锂[47]，这种光谱方法有可能通过跟踪随时间变化的光学性质来监测预锂化阳极的退化行为。3.6. 反射率变化的基本原理为了阐明锂化过程中观察到的硅颗粒反射率降低的根本机制，研究了两种可能的解释。第一个假设认为，锂插入时硅的体积膨胀可能会引起表面和结构变化，从而可能增加漫反射和光散射。为了检查这种效应，使用激光扫描显微镜（VK-9700K 3D，Keyence，日本）分析了不同SoL水平下的阳极表面形态。图8a展示了表面粗糙度的趋势，由算术平均高度（Sa）表示，它量化了与平均平面的平均高度偏差。对于p-Si阳极，在不同SoL下观察到的Sa变化可能对应于图1d中显示的电极厚度的显著增加。c-Si阳极也表现出随着SoL增加而普遍增加的表面粗糙度，尽管与p-Si相比变化不太明显，并且伴随着相对较高的标准差。在10% SoL时，c-Si阳极的Sa值没有显示出可测量的增加，这与图1h中观察到的电极厚度不变和反射率小幅降低相符。这些表面粗糙度的变化进一步得到了图S6中展示的三维表面轮廓的支持。下载：下载高分辨率图像（569KB）下载：下载全尺寸图像图8。（a）取决于SoL的p-Si和c-Si阳极的算术平均高度的平均值和标准差。（b）计算出的晶体硅和锂硅化物（Li15Si4）的态密度。插图显示了每种材料的相应原子结构。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网页版本。）降低反射率的一个更重要因素可能是锂掺入引起的电子能带结构的改变。锂掺杂通过向导带贡献电子或在带隙内创建局域态来引入额外的能级。结果，价带和导带之间的能量差减小，有效地缩小了带隙。这种带隙缩小增加了光子吸收的概率，因为电子现在可以在更宽的能量范围内移动，从而支持了锂化过程中观察到的反射率降低。图8b展示了纯硅和完全锂化状态（Li15Si4）的计算态密度（DoS）及其相应的原子结构。虽然本征硅的带隙约为1.1-1.2电子伏特，但锂硅化物没有带隙，这与先前的研究一致[48]。此外，通过锂掺杂引入自由电荷载流子（如电子）增强了宽波长范围内的光子-电子相互作用，促进了带内电子跃迁。锂化还可能涉及结构缺陷（例如，裂纹、晶界）或晶体硅的非晶化[[49]，[50]，[51]，[52]]。在非晶相中，硅缺乏其晶体对应物的周期性原子排列。这种增加的结构无序增强了材料内的内部光散射，从而进一步促进了反射率的降低。考虑到表面粗糙度和电子能带结构的变化程度，可见光到近红外范围内观察到的反射率变化得到了实验结果的良好支持。应该注意的是，对于厚多孔复合电极，严格区分由粗糙度驱动的散射和内在吸收是具有挑战性的，因为测量的反射率受到孔隙率、堆积密度、演变中的微观纹理以及表面附近区域的有效光学常数等耦合因素的影响。因此，在这项工作中，我们专注于基于机制的支持性解释，而不是完全去卷积的光学模型。随着SoL的增加而观察到的表面粗糙度的增加支持了散射贡献的增强，而DFT结果表明带隙向缩小演变，并最终在高锂化时闭合，这与增加的光子吸收一致。4. 结论使用互补的体外和原位反射光谱系统地检查了多孔硅基阳极的光学响应作为SoL的函数。随着锂化的增加，反射率降低，并且与电化学状态的趋势一致，在我们的设置中，长波长区域（大约700-900纳米）观察到最稳健的相关性，而较短波长则更容易受到信号质量降低和对比度减弱的影响。为了实现可靠的长时间操作测量，我们实施了双光谱仪方案来校正慢速锂化过程中的非均匀光源漂移。尽管多孔硅电极中的光学穿透深度有限，如透射率考虑和基底不敏感性测试所支持的，GD-MS深度剖面表明在调查条件下电极厚度上的锂分布大致均匀，支持使用面向表面的反射率作为体SoL的实用代理。这些发现成功应用于涉及锂分布预测的实际案例。在使用较小面积锂金属对电极锂化的阳极上进行了反射率测量。所得数据有效地可视化了锂的分布区域，并捕捉了其随时间的扩散效应。此外，通过将局部反射率值与电化学测量结果相关联，生成了预锂化阳极的无接触式开路电压（OCV）图。尽管该图属于半定量性质，但它能够显示锂化程度的区域变化，并展示了该方法在评估预锂化均匀性方面的潜力。最后，反射率的变化可以归因于锂化引起的微观结构演变（表面粗糙度增加和散射增强）以及电子结构变化（高锂化程度下带隙变窄/闭合导致的吸收增强）的共同作用。总体而言，这一光谱学方法为基于硅的阳极中的锂化程度跟踪和异质性映射提供了一种非破坏性、无接触的途径，并在与标准化校准和进一步验证结合使用时，为工艺相关检测概念奠定了基础。

**作者贡献声明：**

- Hyunsang Joo：概念构思、数据整理、形式分析、实验研究、方法论设计、项目管理、软件开发、验证、初稿撰写。
- Malina Helling：数据整理、实验研究、方法论设计、验证、审稿与编辑。
- Damian Mroz：数据整理、实验研究、方法论设计、验证。
- Nicha Wongkaew-Lenz：数据整理、实验研究、撰写、审稿与编辑。
- Sascha Nowak：数据整理、实验研究、方法论设计、指导。
- Sun-Je Kim：概念构思、实验研究、方法论设计、指导、审稿与编辑。
- Martin Winter：资金筹集、指导、审稿与编辑。
- Egbert Figgemeier：资金筹集、指导、审稿与编辑。