在三相混合纳米颗粒的辅助下，通过浮力驱动太阳能盐相变材料（PCM）在局部加热条件下的熔化过程，用于热能存储

《Energy Conversion and Management-X》：Buoyancy-driven melting of solar salt PCM with ternary hybrid nanoparticles under localized heating for thermal energy storage

　　戈皮卡·B·谢内什（Gopika B. Shaneesh）| R·哈里什（R. Harish）| N·维什努·加内什（N. Vishnu Ganesh）
印度泰米尔纳德邦金奈韦洛尔理工学院机械工程学院（School of Mechanical Engineering, Vellore Institute of Technology, Chennai, Tamil Nadu, 600127, India）

**摘要**
提高潜热储能系统的热充电速率对于集中太阳能等高温应用至关重要。本研究通过数值模拟，在具有局部加热的不同温度腔体内，探究了添加了三元混合纳米粒子的太阳能盐的浮力驱动熔化过程。研究了三种纳米粒子组合，在体积分数高达5%的条件下进行实验。结果表明，熔化过程在局部热源附近开始于传导，随后由对流主导的传输加速了相变。三元混合纳米粒子的添加提高了有效热导率，从而加快了熔化速度并改善了热传递性能。纳米粒子浓度的增加显著提升了系统性能。在所有配置中，SiO2–CuO–SWCNT组合表现出最高的提升效果，与纯太阳能盐相比，总熔化时间减少了25.6%。增强的热传输还导致了更高的储热速率和努塞尔特数（Nusselt number），表明对流热传递得到了加强。这种三元混合纳米粒子改性的太阳能盐在局部加热条件下表现出更优异的热充电性能。

**术语表**
符号说明：
- Cm：糊状区常数（kg m?3）
- cp：比热容（J kg?1 K?1）
- g：重力加速度（m s?2）
- H：密闭空间的特征长度/高度（m）
- k：热导率（W m?1 K?1）
- LL：熔化潜热（J kg?1）
- p：压力（Pa）
- Ra：雷诺数（Rayleigh number）
- S(T)：动量沉降项
- Ste：斯特藩数（Stefan number）
- TT：温度（K）
- Ts：固相线温度（K）
- Tl：液相线温度（K）
- u：速度矢量（m s?1）
- 希腊字母符号：
- α：热扩散系数（m2 s?1）
- β：热膨胀系数（K?1）
- ?：小数值常数
- μ：动力粘度（Pa s）
- ν：运动粘度（m2 s?1）
- ρ：密度（kg m?3）
- φ：液体分数
- NS：太阳能盐（Solar Salt）
- TNNESST：三元纳米粒子改性的太阳能盐（Ternary Nano-Enhanced Solar Salt）
- NESS：纳米粒子改性的太阳能盐（Nano-Enhanced Solar Salt）
- HNESS：混合纳米粒子改性的太阳能盐（Hybrid Nano-Enhanced Solar Salt）
- f：固体相
- l：液相
- 1, 2, 3：纳米粒子组分

**缩写**
- PCM：相变材料（Phase Change Material）
- TNNESST：三元纳米粒子改性的太阳能盐
- SWCNT：单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotube）

**1. 引言**
高温热能存储在集中太阳能系统和工业废热回收应用中发挥着关键作用。文献综述已经确定了适用于集中太阳能系统的合适相变材料[1]，并强调了相变材料在废热回收应用中的有效性[2]。在各种储能介质中，熔融硝酸盐因其较高的工作温度范围、热稳定性和成本效益而被广泛采用[3]。关于熔融盐基相变材料在中高温储能中的性能也有大量研究[3]，并且已有报道指出改善硝酸盐混合物热性能的进展[4]。太阳能盐通常由硝酸钠和硝酸钾组成，是商业热能存储系统中使用最广泛的熔融盐之一，其在太阳能热系统中的适用性也得到了广泛评估[5]。尽管太阳能盐具有良好的热物理性质，但其热导率较低，限制了其在充电过程中吸收和分配热量的能力。研究证明纳米粒子改性的熔融盐能够提升热性能[7]，同时也有详细分析介绍了熔融盐的制备方法及其热传输特性[8]。更广泛的综述进一步强调了熔融盐在先进能源应用中的重要性[9]。在实际的太阳能热接收器和热交换器中，热输入往往是非均匀的，这会导致强烈的温度梯度和空间上不均匀的熔化过程。已有研究探讨了相变材料和混合纳米流体对太阳能热交换器中热行为的影响[10]，同时也数值研究了热负荷和方向对熔化特性的影响[11]。这种局部加热条件可能导致熔化不完全、热点形成以及潜热存储能力的低效利用[12]。因此，理解熔融盐在局部热源下的熔化动力学对于提高高温热能存储系统的性能和可靠性至关重要。

**2. 熔融盐熔化的研究**
以往关于熔融盐熔化的研究主要集中在均匀加热条件下，虽然简化了分析，但未能真实反映实际运行情况。而在受限条件下的研究表明，熔化和固化行为较为复杂：壁面冷却会促进快速形成固体层，从而增加压力损失；而入口温度的升高则会抑制固化并降低流体阻力[13]。对于潜热存储应用，使用封装式熔融盐（如硝酸钠）的填充床系统对斯特藩数和壳体性质非常敏感，壳体厚度和热导率直接影响存储容量和充电速率[14]。为了解决流动分布不均和热不均匀性问题，先进的熔融盐热交换器设计表明，几何形状的改变结合热物理性质的提升可以使对流热传递系数提高到2781 W m?2 K?1，同时压力下降也会带来相应影响[15]。在安全关键组件（如截止阀）中的相变控制表明，几何结构变薄可以延缓熔化过程，使用10?的糊状区常数可以准确预测阀门开启时间，熔化时间接近870秒[16]。实验可视化显示，太阳能盐熔化过程中对流驱动的界面变形明显，较高的壁温和较大的长宽比对熔化过程有加速作用，并增加了储存的能量[17]。在直接吸收系统中，熔融盐浆料的熔化与辐射衰减密切相关，在503 K附近吸收率急剧下降，而在较高进料比例下熔化速率提高了93.2%[18]。最近关于纳米粒子改性熔融盐的研究表明，添加翅片和纳米粒子显著增强了熔化过程并提升了热传递性能[19]。还系统研究了翅片配置和纳米粒子特性对熔化行为和热响应的影响[20]。实验表明，在矩形封闭容器中，生物基相变材料的熔化速度随着角度从90°降至30°（47°C时增加35%），在57°C时增加46%（由于自然对流的增强[21]）。在圆柱形环形封闭容器中，参数研究表明最佳长宽比为19.32，超过这个比例后对流强度达到最大，进一步增加雷诺数对熔化速率没有影响[22]。垂直布置的矩形封闭容器中的分段熔化现象显示了三种不同的模式：容器高度的增加延缓了传导向对流的转变，而较高的壁温提前了所有转变点并减少了总熔化时间[23]。对于包围加热圆柱的封闭容器，几何形状对熔化过程有显著影响，倒半圆形封闭容器使完全熔化时间减少了近四倍[24]。针对PCM散热器的形态优化设计进一步证明，非矩形设计可以在30 kW/m2的热流密度下将温度上升速率降低57.9%，并延长有效熔化时间31.3%[25]。尽管这些研究为导电主导的熔化和自然对流效应提供了宝贵见解，但它们在局部加热场景中的适用性仍有限[26]。集中热源的存在改变了流动结构，加速了源附近的熔化过程，并延迟了远端区域的相变，产生了复杂的瞬态行为。

纳米粒子改性的相变材料已被广泛研究用于通过靶向掺入纳米粒子来提升热能存储性能[27]。它们在先进的热管理应用（包括锂离子电池系统）中的有效性也得到了证明[28]。分散在熔融盐中的尖晶石氧化物Cu(Mn0.748Ni0.252)2O4纳米粒子使比热容提高了约45%，这归因于稳定的纳米级分散和界面能量的增强[29]。在60 wt% NaNO3和40 wt% KNO3组成的太阳能盐中，硼化物纳米粒子显著提升了热物理性能：2 wt% HfB2使比热容从1.51 J g?1 K?1增加到2.68 J g?1（提高了77.8%），热导率也超过了1.5 W m?1 K?1[30]。由Al2O3与SiO2、TiO2或多层碳纳米管组成的混合纳米粒子在高雷诺数条件下使平均熔化速度提高了51.17%，湍流动能提高了77.84%[31]。分子动力学分析表明，添加10 wt% Al2O3或MgO纳米的NaCl–KCl–MgCl2熔融盐使比热容分别提高了7.9%和7.6%，热导率提高了最多14.5%（取决于分散稳定性[32]。在NaCl–KCl共晶盐中，Al2O3纳米粒子使比热容提高了9.2%，CuO纳米粒子在粘度损失有限的情况下提高了热导率28.1%[33]。向KNO3–NaNO2–Ca(NO3)2?4H2O中添加20 wt%的膨胀石墨使热导率提高到8.171 W m?1 K?1，而额外的SiO2纳米粒子使熔化能量增加了33.75%[34]。文献报道，在NaCl–KCl氯化盐中直接合成1 wt%的铜纳米粒子使热导率提高了104.8%，比热容提高了55.1%，潜热为314.8 J g?1[35]。在4NaCl–37KCl–59LiNO3共晶盐中，分散0.5 wt%的Al2O3纳米粒子使液态比热容提高了44.23%，热导率提高了40.82%[36]。在Na2CO3–K2CO3组成的熔融碳酸盐相变材料中，SiO2纳米粒子在0.2 wt%的最佳负载下使比热容提高了4.299%，这得益于改性的库仑相互作用和长程原子相互作用[37]。在电池热管理应用中，3%体积分数的铜纳米粒子将盐水相变材料的熔化分数从38.5%降低到34.5%，表明浮力驱动的熔化行为发生了变化[38]。最后，一种结合了太阳能盐与Al–Cu–Si合金基微胶囊相变材料的混合系统使热存储密度提高了154%，热导率提高了2.27 W m?1 K?1，几乎是单独使用太阳能盐的五倍[39]。虽然单纳米粒子和二元混合系统已有一定程度的研究，但它们在局部加热条件下同时解决热扩散和热均匀性的能力仍然有限[40]。类似的限制也出现在先进能源系统的混合热管理方法中[41]。三元混合纳米粒子系统提供了一个机会，可以在单一相变材料基质内结合惰性填料、导电增强剂和热稳定性添加剂来定制热传递路径[42]。它们在复杂热系统中的热传递增强和整体性能提升效果也得到了证明[43]。然而，针对局部热源下三元混合纳米粒子改性的太阳能盐的熔化行为的研究仍然较少。

本研究中选择三元混合纳米粒子主要是基于它们在热物理性质上实现协同增效的潜力，这在使用单一或二元纳米粒子系统时难以实现[44]。众所周知，传统纳米粒子通常只能改善热性能的一个方面，而混合组合通过导电网络形成和界面相互作用的增强等机制，能够同时提升热导率、热传递速率和熔化均匀性[45]。这在局部加热条件下尤为重要，因为强烈的温度梯度和浮力驱动的对流控制着熔化行为。尽管三元混合纳米粒子的合成、成本和稳定性存在挑战[46]，但本研究重点评估了通过先进纳米材料设计所能实现的热性能上限。建立这样的性能基准对于量化储能系统的最大潜在改进以及为未来研究开发更实用和可扩展的替代方案至关重要[47]。此外，本研究采用的数值框架假设纳米粒子是稳定且分散良好的，这与以前的研究一致，以便分离和分析内在的热传递机制。长期稳定性、大规模合成和经济可行性等问题虽然重要，但超出了本研究的范围，留待未来研究探索。因此，本研究使用三元混合纳米粒子系统系统地考察了它们在提升太阳能盐PCM浮力驱动熔化过程中的综合优势，同时也认识到相关的技术限制。

**表1的比较显示**，单纳米粒子系统主要影响个别热物理性质，而二元系统反映了多种纳米粒子对热传递特性的综合效应。三元系统涉及不同组分之间的更复杂相互作用，这些相互作用可以影响热传递路径和熔化行为。然而，特别是在局部加热条件下的三元配置研究仍然有限。这激发了本研究的动机，即探讨三元混合纳米粒子在非均匀热负荷下的浮力驱动熔化中的作用。

**3. 结论**
尽管取得了这些进展，现有研究主要关注均匀加热条件或二元纳米粒子配置。通过纳米粒子的掺入，已经报道了比热等热物理性质的改善[29]。使用先进的纳米粒子添加剂也实现了比热和热导率的显著提升[30]。此外，混合纳米粒子系统在对流条件下表现出熔化速率和热传输特性的显著提升[31]。然而，这些研究尚未充分探讨局部热输入、浮力驱动流动以及多组分纳米粒子协同作用之间的复杂相互作用，而这些因素实际上控制着实际系统中的熔化均匀性和热响应。本研究通过数值模拟在局部加热条件下，添加了三元混合纳米粒子的太阳能盐的浮力驱动熔化过程，从而解决了这些限制。与现有研究相比，当前的分析整合了多种热源配置和三元纳米粒子组合，以同时增强热扩散和热均匀性。从定量上看，所提出的系统显著缩短了总熔化时间，并且在热存储速率上有了明显改善，超过了通常报道的单组分和双组分纳米粒子系统的性能趋势。此外，对流热传递的增强（表现为努塞尔数的增加和更均匀的液体分数分布）表明纳米粒子诱导的导电性增强与浮力驱动流动之间的耦合更为紧密。这项研究为三元混合纳米粒子在非均匀加热环境中的协同作用提供了新的见解，并为提高高温潜热存储系统的热充能性能建立了更有效的框架。

表1. 纳米粒子系统及其报告的热性能提升总结。
参考类型 系统 主要提升
[33] 单组分 NaCl–KCl + CuO 热导率增加了28.1%
[36] 单组分 NaCl–KCl–LiNO3 + Al2O3 比热增加了44.23%，导电率增加了40.82%
[30] 单组分 太阳能盐 + HfB2 比热增加了77.8%，导电率超过1.5 W m?1 K?1
[35] 单组分 NaCl–KCl + Cu 热导率增加了104.8%，比热增加了55.1%
[32] 双组分 NaCl–KCl–MgCl2 + Al2O3/MgO 比热增加了约7.9%，导电率增加了14.5%
[31] 双组分 KNO3 + 混合纳米粒子 熔化速度增加了51.17%，湍流动能增加了77.84%
[34] 混合组分 硝酸盐盐 + 富勒烯 + SiO2 热导率增加，能量增加了33.75%
[40] 三元组分 PCM (水) + GO + MgO + TiO2 固化热传递行为得到增强
[43] 三元组分 水 + CNT + Al2O3 + Graphene 浮力驱动热传递得到增强

2. 材料与方法
本节介绍了本研究中使用的材料和数值方法。首先描述了太阳能盐和选定的三元混合纳米粒子的性质，然后阐述了用于模拟局部加热条件下浮力驱动熔化的控制方程和数值建模方法。

2.1. 太阳能盐和混合纳米粒子的热物理性质
表2列出了太阳能盐和纳米粒子成分的热物理性质，这些数据来源于先前的文献研究[19],[40],[44],[45],[46],[48],[49]。相变过程采用焓-孔隙度公式进行建模，其中液体分数函数控制固态和液态之间的转变。能量方程中的热物理行为通过方程(8)中给出的液体分数依赖性公式来表示，该公式插值于纳米增强太阳能盐系统的固态和液态之间的热扩散率。选择太阳能盐作为基础相变材料，是因为其在高温下的良好热稳定性、相对较高的潜热容量以及在高温热能存储系统中的广泛应用，特别是在聚光太阳能发电技术中。尽管有这些优点，熔融盐固有的低热导率可能会限制相变过程中的热传递速率。为了解决这一问题，通过添加三元混合纳米粒子系统来增强PCM的有效热传输特性。研究的纳米粒子组合包括SS + SiO2 + TiO2 + MgO、SS + SiO2 + CuO + Fe3O4和SS + SiO2 + CuO + SWCNT。二氧化硅纳米粒子因其良好的分散特性和与熔融盐的化学兼容性而被用作稳定成分。金属氧化物纳米粒子如TiO2、MgO、CuO和Fe3O4因其相对较高的热导率和在高温下的热稳定性而被选中，有助于改善PCM基质内的热扩散。此外，基于碳的纳米粒子如单壁碳纳米管（SWCNT）具有异常高的热导率和较大的长径比，进一步促进了通过纳米增强介质的热传递。需要注意的是，SWCNT报告的热导率值是在理想条件下的内在属性[46]。在实际的纳米增强PCM系统中，分散后的有效热导率显著降低，并且强烈依赖于分散质量、粒子排列和界面阻力等因素。在本研究中，假设纳米粒子均匀分散，并使用考虑纳米粒子体积分数的混合模型来评估有效热导率，而不是直接反映单个粒子的内在导率。这些混合纳米粒子系统的加入改变了太阳能盐的有效热物理性质，从而提高了熔化过程中的热传导效率。这种混合纳米增强PCM配方旨在加速相变动力学，同时保持基材的潜热存储能力。

使用传统的混合关系来评估纳米增强太阳能盐的有效热物理性质，这些关系考虑了基础PCM中的纳米粒子体积分数，如方程(A.1)、(A.2)、(A.3)（见附录）所示。在本配方中，假设分散的纳米粒子在整个封闭空间内均匀分布，从而使分析能够集中在混合纳米粒子添加剂所带来的热传递增强上。由于适用于稀薄到中等浓度且分散均匀的纳米粒子悬浮液，本研究采用了顺序Maxwell模型。这种方法允许逐步加入多种纳米粒子种类，从而捕捉三元混合系统中的累积热传输增强效果。对于更高的粒子浓度或强相互作用系统，通常需要更通用的模型，如Bruggeman公式或考虑粒子形状效应的模型。由于本研究考虑的纳米粒子体积分数最高为5%且分散均匀，基于Maxwell的配方提供了物理上一致且在计算上高效的 effective 热导率表示[44],[45],[46],[47]。使用逐步分层模型评估了三元混合纳米增强太阳能盐的有效热导率，其中纳米粒子是逐步加入的，以考虑它们对热传输的累积影响[44],[45]（附录）。

表2. 太阳能盐PCM和纳米粒子的热物理性质 [19],[40],[44],[45],[46],[48],[49]。
| 性质 | 太阳能盐 | SiO2 | TiO2 | MgO | CuO | Fe3O4 | SWCNT |
|------------|---------|-------|-------|------|------|--------|
| 密度 (kg m?3) | 1800 | 2200 | 4250 | 3580 | 6500 | 5180 |
| 比热 (J kg?1 K?1) | 1500 | 745 | 686 | 795 | 356 | 425 |
| 热导率 (W m?1 K?1) | 0.55 | 1.48 | 8.94 | 663 | 500 |
| 动态粘度 (Pa s) | 3.5×10?3 | ----- | ----- | ----- | ----- |
| 热膨胀系数 (K?1) | 3.5×10?4 | ----- | ----- | ----- | ----- |
| 固相线温度 (K) | 495 | ----- | ----- | ----- | ----- |
| 液相线温度 (K) | 515 | ----- | ----- | ----- | ----- |

与热导率不同，粘度和比热受混合物的整体性质而非界面传输机制的控制。因此，它们使用统一的混合关系进行建模，这些关系考虑了通过各自体积分数的纳米粒子负载[46],[47]。三元混合纳米粒子系统由三种不同的纳米粒子种类组成，这些纳米粒子分散在基础PCM（太阳能盐）中。这些纳米粒子的相应体积分数分别表示为?1、?2和?3。总纳米粒子负载定义为[45],[46],[47]：(1) ?total = ?1 + ?2 + ?3。在本研究中，总纳米粒子体积分数限制在最大5%以内，以确保分散的稳定性，并保持Maxwell模型中稀释悬浮液的假设的有效性。对于本研究中考虑的所有三元混合纳米粒子组合，总纳米粒子体积分数?total是预先规定的，并在三种组分中均匀分布，即[45],[46],[47]：(2) ?1 = ?2 = ?3 = ?total/3。这确保了各个纳米粒子体积分数之和满足?total = ?1 + ?2 + ?3，同时保持每种组分的平衡贡献。对于每种三元混合纳米粒子系统，体积分数?1、?2和?3对应于混合物中存在的三种纳米粒子成分。不失一般性，这些指数按照分层Maxwell模型中采用的加入顺序进行分配，其中?3表示首先分散到基础PCM中的纳米粒子，然后是?2，最后是?1。这种一致的索引确保了对所有混合组合的有效热物理性质进行系统评估。

使用修改后的Brinkman模型确定了纳米增强太阳能盐的有效动态粘度，该模型考虑了分散纳米粒子的综合影响。在这种配方中，复合PCM的粘度表示为整体纳米粒子体积分数的函数，从而代表了三元混合粒子系统对纳米增强太阳能盐内流动阻力的影响[46],[47]（附录）。使用体积混合关系评估了纳米增强太阳能盐的有效密度和比热，这些关系结合了基础PCM和分散纳米粒子的贡献。这些表达式根据它们各自的体积分数，结合了太阳能盐和混合纳米粒子成分的热物理性质。因此，三元混合增强PCM由等效的整体性质表示，反映了纳米粒子添加剂的集体影响[44],[45],[46],[47]（附录）。上述热物理性质被纳入当前模型，以分析局部加热条件下的熔化行为。物理配置和建模方法将在以下部分进行描述。

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图1. 用于纳米增强太阳能盐熔化分析的三维立方体封闭空间，带有局部加热和冷却源。

2.2. 物理模型和问题描述
图1展示了用于检查在不同温度下加热的三维立方体封闭空间内纳米增强太阳能盐熔化行为的计算域。该腔体的高度、宽度和深度相等，用H表示，这是相变过程基础研究中常用的紧凑型热存储配置。在实际的聚光太阳能发电系统和高温热交换器中，由于太阳光通量分布、吸收器几何形状和流动特性的变化，热输入本质上是非均匀的。因此，热能存储单元会经历局部加热，导致强烈的温度梯度、不均匀的熔化以及形成热点，从而降低存储效率[12]。这种条件在太阳能接收器、封装的PCM模块和模块化热交换器系统中很常见，在这些系统中，热传递发生在离散区域而不是均匀分布在边界上。基于这些考虑，本研究使用一个三维封闭空间，并带有空间限定的加热和冷却，以简化 yet 物理上具有意义的方式表示局部热相互作用。垂直侧壁上施加的加热和冷却元件模拟了实际系统中遇到的离散热交换区域，例如太阳能接收管、嵌入式加热通道或热交换器中的流体通道，热量在有限的表面积上引入和提取[10],[11],[15]。这些区域的选择和放置产生了空间变化的热场和相互作用的对流单元，这是潜热热能存储单元在非均匀热加载下的特征[17],[18]。使用三维立方体封闭空间进一步提供了一个基本且对称的配置，用于分析这种条件下的浮力驱动熔化。立方体几何形状确保了几何均匀性，并允许系统地分析局部热输入、自然对流和纳米粒子增强热传递。此外，三维公式对于捕捉浮力驱动流动和热传递的固有三维性质至关重要，这无法完全用二维模型表示。这种配置在文献[50],[51],[52]中广泛采用，作为相变研究的规范框架，提供了物理现实性和计算效率之间的平衡。因此，当前模型为研究局部加热和三元混合纳米粒子的耦合效应提供了合适的基础，同时保持了与实际热能存储系统的相关性。封闭空间完全填充了作为基础相变材料的太阳能盐。选择太阳能盐是因为其良好的热物理性质，包括相对较高的潜热容量、在高温下的良好热稳定性以及在聚光太阳能发电技术中的广泛应用。然而，熔融盐固有的低热导率可能会阻碍熔化过程中的有效热传递。为了解决这一限制，在基础PCM中分散了三元混合纳米粒子组合以形成纳米增强太阳能盐。本研究考虑了三种不同的混合纳米粒子系统：SS + SiO2 + TiO2 + MgO、SS + SiO2 + CuO + Fe3O4和SS + SiO2 + CuO + SWCNT。添加这些纳米粒子旨在提高PCM的有效热导率并改善其热响应，同时保持其潜热存储能力。通过放置在垂直侧壁上的局部加热和冷却元件，引入了封闭空间内的热激发。加热和冷却元件位于垂直侧壁上，以在封闭空间内建立横向温度梯度，从而促进熔融相变材料（PCM）区域内浮力驱动的循环细胞形成。这种配置使得局部热源附近的导热主导熔化过程与液相中的对流驱动热传递之间能够强烈相互作用，从而增强温度传播、加速液体分数的演变，并改善努塞尔数（Nusselt number）特性。所选布局还代表了实际的热能存储系统，其中加热和冷却过程通过横向分布的通道或热交换表面进行[52]。已知加热和冷却元件的不同排列方式可以显著影响熔化动力学和自然对流结构。例如，顶部加热配置可能由于热分层而抑制自然对流，从而减少温度传播、减慢液体分数的演变并降低相关的努塞尔数特性。相比之下，底部加热配置可以增强向上的热流和浮力诱导的循环，导致更强的对流、更均匀的温度分布、更快的熔化过程以及更高的努塞尔数行为。同样，结合侧壁和水平加热的配置可能会改变涡流结构、热流相互作用以及温度场的对称性，从而影响熔化前沿的演变和热传递特性。然而，目前采用的垂直侧壁布局提供了一个受控且物理上具有代表性的框架，用于系统地分析局部加热和三元混合纳米粒子增强对浮力驱动熔化行为的耦合效应。两个相同的热源位于腔体的左侧壁上，每个热源的特征高度为0.15H。这些加热段分别位于距底部壁H/4和3H/4的垂直位置，从而创建了离散的热输入区域。在对称布局中，两个相同大小（0.15H）的局部冷源嵌入右侧壁的相同垂直位置。图2展示了施加的边界条件，其中两个离散的热源被施加在封闭空间的一个垂直壁上，每个热源都保持恒定温度540 K。在相对的垂直壁上，两个相应的离散冷却区域保持恒定温度300 K，作为热汇并在封闭空间内建立温度梯度。封闭空间的所有其余墙壁都被视为绝热壁，确保这些边界处的热流量为零，并将热传递限制在施加的局部加热和冷却区域内。PCM最初处于均匀温度300 K，确保模拟开始时处于完全固态[19]。这种配置在封闭空间内建立了横向温度梯度，同时保持了空间上受限的热驱动。这种配置代表了实际的热能存储和热交换系统，在这些系统中，热输入和提取发生在空间分离的区域。例如，在集中式太阳能发电厂中，热存储单元通常与热传递流体回路耦合，其中来自太阳能接收器的局部加热通过流体通道或热交换器在充电和放电过程中得到平衡。同样，在模块化潜热存储系统中，由于嵌入式加热元件和冷却通道的存在，形成了离散的热区和冷区，从而决定了实际系统中的熔化和固化动力学[10]、[11]、[15]。类似的局部源-汇配置也广泛应用于基础热传递研究中，以研究在空间非均匀热负荷下的对流行为[53]、[54]、[55]。封闭空间的其余边界，包括顶部、底部以及未加热的垂直壁部分，都被视为绝热表面，以消除外部热交换，确保相变动力学仅由施加的局部热源控制。当加热段被激活时，热能被引入PCM的左侧边界附近，从而在热源附近开始熔化。随着相变的进行，液相区域内发展出浮力驱动的自然对流，促进热能向右侧壁附近的较冷区域的传输。局部冷源同时吸收热量，加剧封闭空间内的温度梯度并影响熔化前沿的演变。固态PCM中的导热和熔融相中的对流的共同作用决定了整体熔化动力学。混合纳米粒子的存在进一步修改了介质的有效热物理特性，从而改变了热扩散速率和相变界面的推进。

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图2. 计算域的热边界条件。

2.3. 控制方程
纳米增强型太阳能盐在局部加热下的熔化行为由热传递、浮力驱动的流体流动以及封闭空间内的相变现象的耦合相互作用控制。离散加热和冷却元件产生的热梯度在熔融区域内诱导自然对流电流，而潜热吸收控制着固液界面的演变。为了捕捉这些耦合传输机制，使用焓-孔隙度公式求解质量、动量和能量的守恒方程。在本研究中，控制方程被调整以纳入三元混合纳米粒子的热物理特性以及局部加热边界条件，以分析纳米增强型太阳能盐的瞬态熔化特性。类似的公式已广泛应用于之前的浮力驱动熔化和纳米增强相变系统研究[16]、[20]、[22]、[56]。

(3)??u→=0
(4)ρTNESS?u→?t+u→(??u→)=??p+??(μTNESS(φ))?u→?ρTNESSg1?βTNESS(T?Tm)+S(T)u→

在控制动量方程中，Tm表示在布辛涅斯克（Boussinesq）近似中使用的参考温度，取为PCM的固相线温度和液相线温度的平均值[22]。向量u→表示随着熔化进程在熔融区域内发展的局部速度场。参数ρTNESS对应于三元纳米增强型太阳能盐的密度，g表示导致浮力流动的重力加速度。动量方程中的浮力使用布辛涅斯克近似进行建模，在所有项中忽略了密度变化，除了重力体力项，其中通过热膨胀系数保留了温度的线性依赖性[22]。这个假设对于涉及相对较小温度诱导密度变化的流动是有效的，正如在当前纳米增强型太阳能盐系统熔化过程中遇到的情况[24]。在当前配置中，PCM内的温度差异保持在适度范围内，确保密度变化足够小，可以使用这种近似而不影响准确性。因此，布辛涅斯克公式能够准确表示浮力驱动的对流，同时保持计算效率[26]。此外，这种方法在之前针对熔融盐和纳米增强相变材料在自然对流条件下的研究中得到了广泛应用，它在类似的操作条件下证明了流动结构和热场的可靠预测[12]、[22]。浮力贡献通过布辛涅斯克近似纳入，其中密度变化用相对于熔化温度的热膨胀系数βTNES表示。固液界面的演变使用焓-孔隙度方法进行捕获，该方法广泛用于模拟涉及自然对流的相变过程。在这种公式中，经历相变的区域被视为多孔介质，其渗透率取决于局部液体分数。因此，将动量汇项S(T)u→纳入动量方程中，以抑制固态和部分熔融区域中的速度，从而在固态相中强制无流动条件[38]、[56]。源项S(T)u→表示引入的动量汇，用于模拟糊状和固态区域中流体流动的阻力。它基于Carman–Kozeny关系定义[16]、[20]、[56]：

(5)S(T)=?Cm(1?φ(T))2φ(T)3+?

在焓-孔隙度公式中，经历相变区域中的流体运动阻力通过动量汇项S(T)表示。在PCM主要保持固态的区域，该项对速度场产生强烈的阻尼效应，有效阻止流体运动。公式的分母中包含了一个小的数值常数?，以避免除以零，并确保解过程中的计算稳定性。参数Cm通常称为糊状区域常数，其值通常设置为10^6 kg/m^3，以强烈减弱固态区域内的速度。在固态和液态共存的中间相变区域，随着液态分数的增加，介质的渗透率降低。因此，剩余的液态受到不断发展的固态基质的限制，导致糊状区域内的流动显著减少[16]、[20]、[56]。

(6)?T?t+u→??T=?(αTNESS(φ))?T?L(Cp)TNESS?φ(T)?t
(7)μ(φ)=μl(1+Cm(1?φ))

热扩散率定义为[16]、[20]、[38]、[56]：

(8)α(φ)=αl,TNESSφ+αs,TNESS(1?φ)

由于PCM的初始温度为300 K，低于太阳能盐的固相线温度（495 K），因此PCM最初处于完全固态。在焓-孔隙度公式中，方程(6)中的能量方程在整个域内求解，而相变过程使用液体分数参数φ表示[19]。方程(6)中使用的热扩散率使用方程(8)进行评估，其中αs,TNESS和αl,TNESS分别表示固态和液态纳米增强型太阳能盐系统的热扩散率。这里，φ=0对应于固态，φ=1对应于液态。

熔化过程使用温度依赖的液体分数关系表示[16]、[20]、[56]：

(9)φ(T)=0;T< />Tl

相变通过液体分数参数φ量化，它表示熔融PCM的局部比例。当温度低于固相线温度Ts时，材料完全为固态，液体分数为零。相反，超过液相线温度Tl时，材料处于完全熔融状态，φ等于1。在Ts和Tl之间的中间温度范围内，PCM存在于通常称为糊状区域的混合固态-液态状态。在这个区域内，液体分数随温度线性变化，反映了从固态到液态的逐渐转变。在加热过程中，PCM最初经历显热储存，其温度在固态相中上升。当温度进入Ts和Tl之间的相变区间时，热能主要以潜热的形式与熔化过程相关联，导致该范围内的温度变化较小。材料完全液化后，进一步的能量输入导致熔融PCM再次经历显热加热。

为了量化浮力驱动熔化过程中的热传递特性，在局部加热器的表面评估努塞尔数（Nusselt number）。在当前配置中，两个相同的方形加热器安装在封闭空间的左侧壁上，并保持恒定温度。对于等温边界条件，壁面的热传递自然受到温度梯度的控制。因此，局部努塞尔数基于垂直于加热器表面的温度梯度定义如下：

(10)Nuloc=?Lhk?T?nwall

其中Lh是单个方形加热器的边长，k是纳米增强型PCM的热导率，?T?n表示在加热器表面测量的垂直于壁面的温度梯度。

平均努塞尔数通过将两个加热器的局部努塞尔数积分在它们的总表面积上计算得出：

(11)Nuavg=1Atot∫AtotNulocdA

其中Atot=2Lh^2表示两个方形加热器的总面积。需要注意的是，特征长度是基于单个加热器的几何形状定义的，与加热器的数量无关。对整个加热器面积的平均处理确保了适当捕获两个局部热源的整体热传递贡献。壁面的温度梯度直接从数值解决方案中获得，确保在熔化过程中对复合导热-对流传热进行一致且物理上有意义的评估。

瑞利数（Rayleigh number，Ra）和斯特藩数（Stefan number，Ste）是控制局部加热条件下浮力驱动相变过程的关键无量纲参数。瑞利数表征了浮力诱导流动和热扩散之间的相互作用，从而提供了对太阳能盐基纳米增强PCM熔化过程中自然对流强度的关键洞察。另一方面，斯特凡数（Stefan number）表示显热与潜热的比率，它反映了通过温度升高与相变来储存热能的相对优势。(12)Ra=gβΔTL3να (13)Ste=cpΔTLf其中，g表示重力加速度（m/s2），β是热膨胀系数（K?1），ΔT代表温差（K），L对应于特征长度尺度，定义为相变材料（PCM）区域的高度（m）。参数ν和α分别表示运动粘度（m2/s）和热扩散率（m2/s）。此外，cp是比热容（J/kg·K），Lf表示熔化潜热（J/kg）。

2.4 数值方法
利用ANSYS Fluent中的有限体积求解器来模拟瞬态熔化行为。假设流体是不可压缩的，压力场和速度场之间的耦合通过SIMPLE算法处理。为了提高浮力主导流动中的压力预测准确性，采用了PRESTO插值方案进行压力离散化。控制动量和能量方程使用二阶迎风格式离散化，以减少数值扩散并准确解析域内的快速温度梯度。时间步进采用一阶隐式格式进行，以确保瞬态计算的数值稳定性。此外，还实现了自适应时间步长控制，根据相变过程中液相分数的变化自动调整时间步长。这种方法在熔化速度较快时提高时间分辨率，同时在热演变较慢时保持计算效率。通过将连续性和动量方程的残差降低到10??以下，以及能量方程的残差降低到10??以下，确保数值解的收敛性。

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图3. 网格独立性研究：(a) 中部高度的温度分布；(b) 法向速度分布

2.5 网格独立性
为了验证用于立方体封闭结构的空间离散化的适用性，使用三种分辨率逐渐增大的结构化网格进行了网格收敛性分析：粗网格为3.4×10?，中等网格为2.7×10?，精细网格为3.7×10?。图3展示了网格分辨率对数值预测的影响，图中显示了太阳能盐PCM熔化过程中液相分数的时间演变，以及三种网格配置下的相应中部高度温度分布。如图3(a)所示，PCM最初完全处于固态，液相分数接近零。随着热量的持续输入，相变开始发生，液相分数随时间逐渐增加。三种网格分辨率下预测的液相分数的最大偏差保持在0.5%以下，表明太阳能盐的熔化行为对进一步细化网格几乎不敏感。图3(b)中的熔融PCM温度分布也观察到了一致的趋势。左侧墙壁附近（双热源所在处）记录到更高的温度，而右侧墙壁（双冷源所在处）则观察到温度逐渐降低。这些观察结果证实了热场和相变场得到了良好解析。为了进一步量化离散化的不确定性，基于平均努塞尔数（Nusselt number）进行了网格收敛性指数（Grid Convergence Index，GCI）[57][58][59]分析，该参数是当前浮力驱动熔化问题中热传递的代表参数。分析针对的是添加了体积分数为5%的三元混合纳米粒子（SiO?–TiO?–MgO）的太阳能盐的典型情况，瑞利数为2×10?。粗网格、中等网格和细网格的计算平均努塞尔数及其对应的GCI值总结在表3中。细网格与中等网格之间的GCI值为0.03%，中等网格与粗网格之间的GCI值为1.39%，表明离散化不确定性可以忽略不计。这种极小的偏差证实了数值结果具有网格独立性。因此，选择包含2.7×10?个元素的中等网格进行所有后续模拟，因为它在计算效率和解决方案准确性之间提供了最佳平衡。

表3. 基于平均努塞尔数的网格收敛性指数（GCI）分析
网格 细网格 中等网格 粗网格
单元数 Nuavg 19.81 19.81 19.03
GCI (%) 12 10.03 5

为了更加清晰地展示所采用的计算网格，图4展示了本研究中的计算网格。图4(a)显示了立方体封闭结构的整体网格结构，而图4(b-c)则放大了加热源附近的局部区域。采用了非均匀网格分布，在加热区域附近进行了显著细化，以准确捕捉陡峭的温度梯度及相关的浮力驱动流动特征。网格在这些区域之外逐渐变粗，以优化计算效率而不影响解决方案的准确性。

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图4. 本研究使用的计算网格：(a) 三维网格的整体视图；(b) 加热源附近的放大视图；(c) 显示加热源附近增强的分辨率的详细网格细化

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图5. 通过与基准研究的熔化分数比较来验证数值模型的准确性

2.6 验证
为了验证该数值框架在具有离散加热和冷却边界的差异加热封闭结构中模拟PCM熔化的可靠性，将预测结果与文献中报道的公认基准研究进行了对比。需要注意的是，文献中“液相分数”（liquid fraction）和“熔化分数”（melt fraction）这两个术语可以互换使用，表示PCM处于液态的比例。在第一个验证案例中，研究了在Ar?c? [56]报告的热条件下纳米增强型石蜡的熔化行为。该研究中，考虑了在相对垂直墙壁上装有局部热源和冷源的封闭结构中分散了3%氧化铝纳米粒子的石蜡PCM。每个热源占据封闭结构的一半高度，加热部分保持在355K，冷却部分保持在300K。如图5(a)所示，当前模拟得到的液相分数的时间演变与基准结果非常吻合，表明该模型准确捕捉了纳米粒子增强热传输和浮力驱动自然对流在熔化过程中的综合效应。进一步的验证是通过将当前预测结果与Kamkari [60]报道的基准结果进行比较来完成的，后者研究了在70°C bottom-wall加热下的矩形封闭结构中月桂酸的对流主导熔化过程。图5(b)中显示的时间依赖性熔化分数比较显示了在整个熔化过程中的极好一致性。这种一致性证实了当前熔化模型能够可靠地解析不同热边界条件和封闭结构下的固液界面演变及相关热传递机制。为了进一步量化一致性，使用均方根误差（RMSE）[14]来评估当前预测值与基准数据之间的偏差：
RMSE = √(1/N∑i=1N(φ_inum - φoref2)
其中N是数据点数量，φ_inum和φoref分别代表预测值和参考熔化分数值。图5(a)所示的验证案例的RMSE值为0.016，图5(b)所示的验证案例的RMSE值为0.014，表明与参考结果非常吻合。

3. 结果与讨论
本节研究了在具有局部热源的差异加热腔体内添加了三元混合纳米粒子的太阳能盐的瞬态熔化行为和热响应。分析首先从液相分数和温度等值的演变开始，以阐明相变过程和潜在的热传递机制。特别关注了离散加热段与相对冷源之间的相互作用，这会产生复杂的浮力驱动流动结构和空间非均匀的熔化模式。随后，量化了不同三元纳米粒子组合及其体积分数对整体熔化时间和能量储存率的影响。纳米粒子组合和体积分数的变化通过其对有效热物理性质的影响，与热传递强度和相前推进的变化相关联。还评估了加热段沿线的平均努塞尔数，以表征对流传输的增强效果。这些结果共同提供了关于混合纳米粒子分散如何改变腔体内热性能和储存效率的系统性评估。

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图6. 在局部加热下含有SiO?–TiO?–MgO纳米粒子的太阳能盐的熔化前沿时间演变

3.1 局部加热下的瞬态熔化行为和热场演变
图6展示了添加了1.5% SiO?、TiO?和MgO纳米粒子的太阳能盐的熔化前沿演变。分析是在Rayleigh数为Ra=5×10?的条件下进行的。在τ=80s时，熔化在上下加热器附近开始，形成了两个明显的液滴区域。剩余区域大部分仍处于固态，表明初始的热传递主要由每个热源周围的局部传导控制。到τ=150s时，熔融区域开始扩展并向腔体内部延伸。固液界面变得弯曲，反映了每个熔融区域内浮力驱动运动的出现。加热段产生的热羽流促进了较暖流体的向上传输，而相对墙壁上的冷段则维持了较强的热梯度。在τ=300s和500s时，两个熔融区域合并成一个连续的液层，靠近加热壁。由于双加热布置引起的对流单元相互作用，界面形成了波浪状结构。与三元纳米粒子相关的增强有效热导率加快了局部源之间的热扩散，减少了热分层。在后期阶段（τ=800s和1000s），液相占据了大部分封闭空间，仅在下右角残余少量固体区域，那里冷却影响最强，对流循环较弱。等值线显示，在这种配置下，局部加热结合混合纳米粒子分散促进了腔体内的快速且空间复杂的熔化动态。此外，加热和冷却元件的侧向布置也影响了熔化前沿的演变，增强了熔融PCM区域内的对流传输，从而促进了更高的温度传播、更快的液相分数演变和更强的努塞尔数特性。除了加热侧的影响外，局部冷源在塑造熔化前沿演变中也起着关键作用。右侧墙壁上的冷段保持了强烈的横向温度梯度，促使较冷的流体沿冷却表面下降。这种向下的运动与加热壁附近产生的上升浮力流动相对抗，导致腔体内的流动结构不对称。右侧墙壁附近的冷却抑制了这一区域的熔化，特别是在对流混合较弱的较低角落。这些验证结果确认了所提出的数值方法在模拟具有离散热源的封闭结构中PCM熔化时的鲁棒性和预测能力。

为了进一步量化一致性，使用均方根误差（RMSE）[14]来评估当前预测值与基准数据之间的偏差：
RMSE = √(1/N∑i=1N(φ_inum - φoref2)
其中N是数据点数量，φ_inum和φoref分别代表预测值和参考熔化分数值。图5(a)所示验证案例的RMSE值为0.016，图5(b)所示验证案例的RMSE值为0.014，表明与参考结果非常吻合。

3. 结果与讨论
本节研究了在具有局部热源的差异加热腔体内添加了三元混合纳米粒子的太阳能盐的瞬态熔化行为和热响应。分析首先从液相分数和温度等值的演变开始，以阐明相变过程和潜在的热传递机制。特别关注了离散加热段与相对冷源之间的相互作用，这产生了复杂的浮力驱动流动结构和空间非均匀的熔化模式。随后，量化了不同三元纳米粒子组合及其体积分数对整体熔化时间和能量储存率的影响。通过它们对有效热物理性质的影响，将这些变化与热传递强度和相前沿推进的变化相关联。还评估了加热段沿线的平均努塞尔数，以表征对流传输的增强效果。这些结果共同系统地评估了混合纳米粒子分散如何改变腔体内的热性能和储存效率。

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图6. 含有SiO?–TiO?–MgO纳米粒子的太阳能盐在局部加热下的熔化前沿时间演变

3.1 局部加热下的瞬态熔化行为和热场演变
图6显示了添加了1.5% SiO?、TiO?和MgO纳米粒子的太阳能盐的熔化前沿演变。分析是在Rayleigh数为Ra=5×10?的条件下进行的。在τ=80 s时，上下加热器附近的熔化开始，形成了两个明显的液滴区域。剩余区域大部分仍处于固态，表明初始的热传递主要由每个热源周围的局部传导控制。到τ=150 s时，熔融区域扩大并向腔体内部延伸。固液界面变得弯曲，反映了每个熔融区内浮力驱动运动的出现。加热段产生的热羽流促进了较暖流体的向上传输，而对面墙壁上的冷段则维持了腔体内的强热梯度。在τ=300 s和500 s时，两个熔融区域合并成一个连续的液层，紧邻加热壁。由于双加热布置引起的对流单元相互作用，界面形成了波浪状结构。与三元纳米粒子相关的增强有效热导率加速了局部源之间的热扩散，减少了热分层。在后期阶段（τ=800 s和1000 s），液相占据了大部分封闭空间，仅在下右角保留了少量固体区域，那里的冷却影响最强，对流循环较弱。等值线显示，局部加热结合混合纳米粒子分散促进了腔体内的快速且空间复杂的熔化动态。在当前配置下观察到的增强熔化行为还受到加热和冷却元件侧向布置的影响，这促进了封闭体内的对流传输，从而增强了温度传播、更快的液相分数演变和更强的努塞尔数特性。除了加热侧效应外，局部冷源在塑造熔化前沿演变中也起着关键作用。右侧墙壁上的冷段保持了强烈的横向温度梯度，促使较冷的流体沿冷却表面下降。这种向下的运动与加热壁附近产生的上升浮力流动相对抗，导致腔体内的流动结构不对称。冷却在右侧墙壁附近抑制了温度，特别是在对流混合较弱的较低角落，延缓了该区域的熔化。因此，热上升羽流与冷下降流之间的相互作用导致了扭曲且不均匀的熔化前沿。图7展示了含有1.5% SiO?、TiO?和MgO纳米粒子的太阳能盐的温度场时间发展。分析是在Rayleigh数为Ra=5×10?的条件下进行的。在τ=80 s时，高温区域局限于紧邻上下热源的区域，形成了紧凑的热边界层。腔体的其余部分保持较低温度，表明初始的热传递主要由局部传导控制。随着时间发展到τ=150 s，加热区域由于浮力驱动的流动向腔体内部和上方扩展。等温线开始变形，揭示了由熔融盐中的密度变化驱动的对流单元的形成。加热器产生的两个热羽流之间的相互作用产生了复杂的温度分布，而相对墙壁上的冷段保持了强烈的横向温度梯度。在τ=300秒和500秒时，温度场变得更加有序，加热墙附近出现了明显的垂直分层现象。热羽流的合并加剧了循环，促进了液体区域内的有效混合。三元纳米粒子的添加提高了熔体的有效热导率，使得离散热源之间的能量扩散更加迅速。在τ=800秒和1000秒的后期阶段，腔体显示出一个从加热墙向中心延伸的宽广高温区域，而受局部冷源影响，右下角仍然存在较冷的区域。等温线证实了局部加热、浮力驱动对流和纳米粒子增强热传输在塑造瞬态热响应中的共同作用。冷却部分进一步在右侧墙附近形成了陡峭的温度梯度，这些梯度维持了局部低温区域并限制了热前缘的传播。这一效应在右下角尤为明显，那里减弱的对流强度限制了热量传输并延缓了相变过程。

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图7. 在局部加热条件下，含有SiO2–TiO2–MgO纳米粒子的太阳能盐的温度等温线随时间的变化。图8展示了含有1.5% SiO2–TiO2–MgO纳米粒子的太阳能盐的三维温度等值面，提供了熔化过程的体积视角，补充了Ra=5×10^5条件下的液体分数和温度等温线分析。在图8(a)中，对应于熔化的初始阶段，等值面仅限于靠近上下热源的两个局部区域。这些孤立的热包层代表了相变的开始，熔化过程被限制在每个加热器周围的狭窄区域内。等值面的紧凑且几乎对称的形状表明，热量传递主要是由传导控制的，两个熔化前沿之间的相互作用可以忽略不计。此时，固态相变材料（PCM）占据了腔体的大部分，熔化区域独立发展。随着熔化的进行，图8(b)显示了热结构的显著变化。最初分离的等值面扩大、延长并合并，形成了从加热墙延伸到腔体的连续三维热羽流。这些热区域的合并直接对应于液体分数等温线中观察到的各个熔化区域的合并。等值面的明显变形和向上扩展表明了强烈的浮力驱动对流，这增强了热量传输并加速了熔化过程。沿加热墙上升的热流体以及随后在上部区域的横向扩散促进了上部的快速熔化，而较冷的下降流则限制了右下角的熔化。等值面的曲率和拉伸反映了强化的对流混合，这减少了热阻并促进了熔融区域内更加均匀的能量分布。三元混合纳米粒子的存在通过提高有效热导率进一步强化了这一行为，使得局部热源之间的热量扩散更快，并促进了熔化前沿的早期相互作用。图8清晰地展示了从局部控制熔化向对流增强全球熔化的转变。三维等值面的可视化显示了局部加热如何最初生成离散的熔化区域，随后在浮力作用下这些区域合并，导致整个腔体内的熔化加速且空间上不均匀。三维等值面还揭示了冷却诱导流动的影响，即沿右侧墙下降的冷流体与上升的热羽流相互作用，导致空间上的非均匀热分布和局部熔化的抑制。

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图8. 三维温度等值面，展示了纳米增强型太阳能盐的浮力驱动熔化过程。

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图9. 纳米粒子体积分数对SiO2–TiO2–MgO纳米增强型太阳能盐的（a）液体分数和（b）平均温度的影响。

3.2. 三元混合纳米粒子对热性能指标的影响
为了将目前的三元混合纳米增强型PCM置于纳米粒子辅助的潜热储能更广泛的框架内，与文献中报道的单纳米粒子和二元混合纳米粒子系统进行了比较讨论。单纳米粒子系统通常在热传输方面的增强效果有限，因为这种改进主要受单一纳米粒子特性的限制，导致传导主导的熔化仅有中等程度的增强。二元混合纳米粒子系统在不同纳米粒子之间引入了部分协同作用，从而改善了热扩散和对流强度、温度分布、液体分数演变以及努塞尔数的提升。相比之下，目前的三元混合纳米粒子系统由于具有不同热物理特性的纳米粒子的同时贡献，表现出显著更强的热增强效果。提高的热导率加速了从局部加热区域到PCM区域的热量传输，导致更高的温度传播和更强的温度梯度。增强的温度梯度强化了熔融区域内的浮力驱动对流，从而加速了液体分数的演变并提高了相关的努塞尔数特性。在所研究的系统中，引入高导热性的纳米粒子（如SWCNT）通过形成高效的热路径显著改善了导热性热传输，从而促进了更加均匀的熔化和增强的热能储存性能。这些观察结果表明，与早期研究中报道的传统单纳米粒子和二元纳米粒子配置相比，三元混合纳米粒子系统在温度分布、熔化动力学、液体分数演变和热传递行为方面提供了更好的增强效果[32][33][36]。为了对观察到的熔化行为提供定量基础，使用采用的混合物模型评估了不同纳米粒子组合和体积分数下三元混合纳米增强型太阳能盐的有效热物理性质。结果表明，有效热导率从纯太阳能盐的0.55 W/mK适度增加到SiO2 + TiO2 + MgO组合的约0.61 W/mK，SiO2 + CuO + Fe3O4系统的约0.60–0.61 W/mK，以及SiO2 + CuO + SWCNT配置在5%纳米粒子加载量下的接近0.62 W/mK。相比之下，有效粘度逐渐增加，且所有组合的粘度变化范围都在基础PCM的大约1.10–1.13倍范围内，表明对流动阻力的影响有限。体积热容显示出微小的变化，所有情况下都接近2.7×10^6 J/m^3K。这些结果表明，虽然不同混合组合之间的有效性质变化相对较小，但即使是轻微的热传输改进也有助于增强熔化动力学，其中基于SWCNT的系统表现出最高效的热响应。

图9展示了在具有局部热源的差温加热腔体内，含有SiO2、TiO2和MgO纳米粒子的三元混合纳米增强型太阳能盐的瞬态热响应和熔化行为，比较了基础PCM和含有1.5%、3%和5%体积分数的三元混合纳米增强型太阳能盐。图9(a&b)分别展示了液体分数和温度随时间的变化，强调了纳米粒子加载对相变动力学和热传输特性的影响。图9(a)展示了液体分数随时间的变化。在初始阶段（τ<200秒），熔化过程主要由局部热源和加热腔壁的传导控制，导致所有情况下液体分数迅速增加。在此期间，纯太阳能盐和纳米增强型配置之间的差异相对较小。随着时间的推移，液体区域扩大，熔融层内发展出浮力驱动的自然对流，显著加速了腔体内的热量传输。三元混合纳米粒子的存在提高了PCM的有效热导率，改善了内部能量扩散，从而增强了传导和对流热传递机制。因此，混合NEPCM的情况始终显示出比纯PCM更高的液体分数。例如，在τ=400秒时，纯太阳能盐的液体分数从约0.53增加到纳米粒子体积分数为1.5%、3%和5%时的约0.55、0.56和0.58。这一趋势在整个熔化过程中持续存在。到τ=1200秒时，纯太阳能盐的液体分数达到约0.77，而三元混合NEPCM的情况分别在1.5%、3%和5%浓度时达到约0.79、0.80和0.82，表明随着纳米粒子负载量的增加，熔化进程明显增强。图9(b)显示的平均温度随时间的变化进一步支持了这些观察结果。所有情况下在早期都由于从局部源快速吸热而出现温度急剧上升。然而，纳米增强型PCM在整个熔化过程中始终保持较高的温度水平。例如，在τ=600秒时，纯太阳能盐的平均温度从约440 K升高到纳米粒子体积分数为1.5%时的约445 K、3%时的约448 K和5%时的约452 K。随着熔化的继续，由于潜热吸收的主导作用，温度上升变得更加平缓，尽管混合NEPCM仍然保持着明显的热优势。在τ=1200秒时，5%纳米粒子情况下观察到的最高温度接近480 K。结果表明，加入SiO2–TiO2–MgO三元混合纳米粒子显著改善了在具有局部热源的差温加热腔体内的太阳能盐的热响应，特别是在较高纳米粒子浓度下加速了熔化并增强了热传输性能。平均温度的时间变化遵循与先前研究一致的趋势，即初期由于传导而迅速上升，随后由于潜热吸收而缓慢上升[48]。整个熔化的时间尺度也与报道的数值观察结果一致，其中浮力驱动的对流控制了后期的热传输[19]。图10展示了不同三元混合纳米粒子组合对具有局部热源的差温加热腔体内太阳能盐的熔化动力学和热响应的影响。比较了纯太阳能盐和三种三元混合NEPCM配置，在固定的纳米粒子体积分数为3%的情况下，分别是SS + SiO2 + TiO2 + MgO、SS + SiO2 + CuO + Fe3O4和SS + SiO2 + CuO + SWCNT。图10(a&b)分别展示了液体分数和平均温度随时间的变化。图10(a)显示了不同纳米粒子组合的液体分数随时间的变化。在熔化的初期（τ<200秒），由于来自加热墙和局部热源的热传导主导能量传输，所有情况下的熔化速率都迅速增加。此时，各组之间的差异可以忽略不计，因为熔融区域仍然有限，自然对流尚未完全发展。随着熔化过程的进行，熔融PCM内的浮力驱动对流加剧，促进了整个腔体内的热量传输。与纯太阳能盐相比，混合纳米粒子的加入显著加速了熔化过程，这得益于纳米增强型PCM的有效热导率和增强的热扩散性。在不同的纳米粒子组合中，含有SiO2 + CuO + SWCNT的配置在整个模拟过程中表现出最高的熔化速率。例如，在τ=600秒时，纯太阳能盐的液体分数约为0.67，而混合配置分别在SiO2 + TiO2 + MgO时达到约0.70，在SiO2 + CuO + Fe3O4时达到约0.71，在SiO2 + CuO + SWCNT时达到约0.73。到τ=1200秒时，纯太阳能盐的液体分数增加到约0.77，而混合纳米增强型配置分别达到约0.81、0.82和0.84。图10(b)显示的平均温度随时间的变化进一步证实了与混合纳米粒子加入相关的增强热传输。在早期由于局部热源的强烈热输入而观察到温度迅速上升。然而，混合NEPCM在整个熔化过程中始终保持较高的温度水平。例如，在τ=600秒时，纯太阳能盐的平均温度大约为440 K，而纳米粒子体积分数为1.5%、3%和5%的混合NEPCM配置分别达到约445 K、448 K和452 K。SiO2 + CuO + SWCNT配置的优异性能归因于SWCNT极高的导热性和长径比，这有助于在相变材料（PCM）内部形成有效的热传导路径，并增强熔融区域的能量传输。研究结果表明，三元混合配置中使用的纳米颗粒类型在决定太阳能盐的熔化性能方面起着关键作用。包含高导热性纳米颗粒（如SWCNT）的混合系统显著增强了热传递并加速了相变过程，从而改善了在局部加热条件下运行的潜热热能存储系统的热响应。

图10. 三元纳米颗粒组合对（a）液相分数和（b）平均温度的影响。图11显示了在受局部加热的不同温差腔体内，不同三元混合纳米颗粒组合下的平均努塞尔数（Nusselt number）随纳米颗粒体积分数的变化。努塞尔数代表了对流与导热传热的相对贡献，因此它是熔化过程中热传递增强的直接指标。观察到，对于所有混合配置和雷利数（Rayleigh numbers）而言，平均努塞尔数随着纳米颗粒体积分数的增加而系统性地增加，表明PCM内的热传输得到了改善。以纯太阳能盐（?=0%）为基准，加入纳米颗粒后热传递明显增强。在Ra=2×10^6时，当?=5%时，SS + SiO2 + TiO2 + MgO、SS + SiO2 + CuO + Fe3O4和SS + SiO2 + CuO + SWCNT配置的平均努塞尔数分别增加了约27.1%、34.2%和40.0%。在较低的雷利数Ra=5×10^5时，也观察到了类似的趋势，但由于对流效应较弱，增强幅度略有减小。在这种情况下，当?=5%时，相对于基础情况，SS + SiO2 + TiO2 + MgO的平均努塞尔数增加了约25.6%，SS + SiO2 + CuO + Fe3O4增加了32.0%，SS + SiO2 + CuO + SWCNT配置增加了38.4%。此外，为了量化浮力驱动对流的影响，还研究了雷利数对努塞尔数的影响。对于给定的纳米颗粒浓度，将雷利数从5×10^5增加到2×10^6时，在所有三元混合配置中，平均努塞尔数额外增加了约6%–8%。这一增加归因于由较大温度诱导的密度梯度产生的更强浮力，这加强了熔融PCM内的对流循环。这些结果表明，虽然纳米颗粒的添加主要改善了热传输特性，但雷利数的增加显著增强了対流热传递，从而总体上提高了热传输性能。在所有纳米颗粒负载下，基于SWCNT的混合系统始终表现出最高的努塞尔数。这种优异的热性能归因于SWCNT纳米颗粒增强的热传输路径和有利的结构特性，这些特性改善了能量扩散并增强了熔融区域内的对流循环。相比之下，金属氧化物纳米颗粒（如TiO2、MgO和Fe3O4）的导热性较低，导致热传递的增强效果相对较弱。结果清楚地表明，尽管增加纳米颗粒浓度显著提高了对流热传递，但选择高导热性的纳米颗粒（如SWCNT）在最大化三元混合纳米增强太阳能盐系统中的热传输方面起着主导作用。需要注意的是，本研究仅限于纳米颗粒体积分数达到5%的范围，在此范围内努塞尔数呈单调增加。在更高浓度下，由于粘度增加和可能的纳米颗粒聚集，增强效果可能会减弱。

图11. 不同三元混合NEPCM配方下的平均努塞尔数变化。图12显示了在受局部热源加热的不同温差腔体内，不同纳米颗粒体积分数下太阳能盐和三元混合纳米增强PCM的总熔化时间变化。比较包括纯太阳能盐和三种三元混合纳米颗粒组合：SS + SiO2 + TiO2 + MgO、SS + SiO2 + CuO + Fe3O4和SS + SiO2 + CuO + SWCNT。结果突出了纳米颗粒浓度和类型对整体相变持续时间的影响。当斯特芬数（Stefan number）为0.5时，纯太阳能盐完成熔化过程需要大约1800秒。引入三元混合纳米颗粒显著缩短了熔化时间。在?=1.5%时，熔化时间分别减少到约1720秒、1670秒和1590秒，相对于基础情况分别减少了4.4%、7.2%和11.7%。在?=3%时，熔化时间进一步减少到约1610秒、1565秒和1500秒，分别减少了10.6%、13.1%和16.7%。当纳米颗粒体积分数达到?=5%时，熔化时间减少到约1480秒、1405秒和1340秒，分别减少了17.8%、21.9%和25.6%。对于较低的斯特芬数Stefan=0.1，纯太阳能盐完成熔化需要大约1900秒。随着纳米颗粒的添加，熔化时间一致减少。在?=1.5%时，熔化时间分别减少到约1830秒、1780秒和1700秒，分别减少了3.7%、6.3%和10.5%。在?=3%时，熔化时间进一步减少到约1720秒、1670秒和1610秒，分别减少了9.5%、12.1%和15.3%。在?=5%时，熔化时间分别减少到约1600秒、1520秒和1450秒，分别减少了15.8%、20.0%和23.7%。在所有纳米颗粒负载和斯特芬数下，SiO2 + CuO + SWCNT配置始终表现出最短的熔化时间。这种优异的性能归因于SWCNT纳米颗粒极高的导热性和长径比，这促进了高效的热扩散并增强了熔融区域内的浮力驱动对流。相比之下，基于金属氧化物的混合物（如SiO2 + TiO2 + MgO和SiO2 + CuO + Fe3O4）由于导热性较低，其熔化时间的减少效果相对较弱。结果表明，增加纳米颗粒浓度并加入高导热性纳米颗粒显著加速了熔化过程，从而提高了基于太阳能盐的潜热热能存储系统的热响应。

图12. 不同纳米颗粒浓度下太阳能盐和三元混合纳米增强PCM的总熔化时间变化。图13显示了在受局部热源加热的不同温差腔体内，不同纳米颗粒体积分数下纯太阳能盐和三元混合纳米增强太阳能盐的平均热存储率变化。比较包括纯太阳能盐和三种三元混合纳米颗粒配置：SS + SiO2 + TiO2 + MgO、SS + SiO2 + CuO + Fe3O4和SS + SiO2 + CuO + SWCNT。热存储率代表PCM在熔化过程中吸收热能的速率，因此是系统热充电能力的关键指标。观察到，对于所有混合配置和雷利数，热存储率随着纳米颗粒体积分数的增加而一致增加。这种增强归因于纳米增强PCM的导热性和热扩散性的提高，这加速了热吸收并增强了浮力驱动的对流。在Ra=2×10^6时，纯太阳能盐的热存储率约为0.34千瓦。当加入纳米颗粒后，在?=1.5%时，热存储率分别增加到约0.35千瓦、0.36千瓦和0.37千瓦，分别提高了2.9%、5.9%和8.8%。在?=3%时，热存储率进一步增加到约0.36千瓦、0.37千瓦和0.39千瓦，分别提高了5.9%、8.8%和14.7%。当纳米颗粒体积分数达到?=5%时，热存储率分别增加到约0.37千瓦、0.39千瓦和0.41千瓦，分别提高了8.8%、14.7%和20.6%。对于较低的雷利数Ra=5×10^5，纯太阳能盐的热存储率约为0.32千瓦。在?=1.5%时，热存储率分别增加到约0.325千瓦、0.33千瓦和0.34千瓦，分别提高了1.6%、3.1%和6.3%。在?=3%时，热存储率进一步增加到约0.33千瓦、0.34千瓦和0.355千瓦，分别提高了3.1%、6.3%和10.9%。在所有纳米颗粒负载和雷利数下，SiO2 + CuO + SWCNT配置始终表现出最高的热存储率。这种优异的性能归因于SWCNT纳米颗粒极高的导热性和长径比，这促进了高效的热传输路径并增强了PCM内的能量吸收。相比之下，基于金属氧化物的混合物（如SiO2 + TiO2 + MgO和SiO2 + CuO + Fe3O4）由于导热性较低，其增强效果相对较弱。结果表明，增加纳米颗粒浓度显著提高了太阳能盐的热充电能力，而加入高导热性纳米颗粒（如SWCNT）则产生了最显著的增强效果。

3.3. 局限性和应用
本研究存在一些需要承认的局限性。假设纳米颗粒分散是均匀和稳定的，没有考虑高浓度下可能的聚集或沉降效应。流动在牛顿行为的假设下进行建模，使用有效粘度关联式，这可能无法完全捕捉高纳米颗粒负载下的复杂流变效应。此外，分析仅限于最大纳米颗粒体积分数为5%，结果可能不直接适用于粘度诱导的对流抑制可能变得显著的高浓度情况。热边界条件被理想化为局部加热和冷却元素，实际系统可能涉及额外的复杂性，如可变的热流、瞬态操作条件和几何变化。尽管存在这些局限性，本研究仍提供了有关三元混合纳米颗粒在提高相变材料热性能方面作用的宝贵见解。这些发现直接关系到高温潜热热能存储系统，特别是在集中式太阳能发电应用中。本工作中展示的增强热传递特性有助于提高热充电速率、减少熔化时间并实现更高效的能量存储。结果也可应用于高温工业过程的热管理、废热回收系统以及可再生能源集成的先进热存储单元。

4. 结论
本研究探讨了在局部加热条件下，添加了三元混合纳米颗粒的太阳能盐的浮力驱动熔化和热充电行为。•在传导为主的条件下，熔化在局部热源附近开始，随后转变为对流驱动的传输，由于浮力诱导的流动相互作用，导致相前沿的加速推进。•增加纳米颗粒体积分数通过提高有效导热性和扩散性，从而增强了导热和对流热传递机制，使得平均努塞尔数在?=5%和Ra=2×10^6时增加了约40%。•纳米颗粒组合的选择对性能有显著影响，其中SiO2 + CuO + SWCNT配置表现出最有效的增强效果，获得了所有配置中最高的努塞尔数和热存储率。•对流热传递还受到浮力效应的影响。当 ?=5% 时，将瑞利数从 5×10^5 增加到 2×10^6 会导致所有三元混合配置中的平均努塞尔数显著增加，这突显了浮力驱动对流在增强热传递中的作用。将三元混合纳米颗粒加入其中可以缩短熔化时间并提高热储存性能，与纯太阳能盐相比，熔化时间最多可减少约 25.6%，同时热储存率相应增加约 20.6%。这种三元混合纳米增强型太阳能盐在局部加热条件下表现出更佳的热储存特性。未来的工作可能会侧重于引入温度依赖性特性并进行实验验证，以进一步评估其实际应用性。

**CRediT 作者贡献声明：**
- Gopika B. Shaneesh：撰写原始稿件、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念构思。
- R. Harish：撰写修订稿件、监督、研究、概念构思。
- N. Vishnu Ganesh：撰写修订稿件、监督、方法论、概念构思。