耐用的静电纺超疏水聚丙烯腈/聚苯并噁嗪纤维膜，具有高通量特性，可实现高效的油水分离

《ACS Omega》：Durable Electrospun Superhydrophobic Polyacrylonitrile/Polybenzoxazine Fibrous Membrane with High Flux for Efficient Oil–Water Separation

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含油废水排放对环境构成了重大挑战，而传统的聚合物膜在反复使用过程中往往机械稳定性较差。本文通过静电纺丝技术制备了一种耐用的超疏水聚丙烯腈/聚苯并恶嗪（PAN/PBOZ）纤维膜，并经过热固化处理。由于聚苯并恶嗪本身具有较低的表面能，且形成了由 Si–O–Si 键合和分子间氢键加固的刚性交联网络，该膜表现出显著的超疏水性，其表面能为 18.1 mN/m，水接触角（WCA）为 155.0 ± 2.4°。优化后的膜在重力驱动下能够高效分离油和水，对于二氯甲烷-水混合物，实现了超高的油通量（20,316 ± 1982.9 L·m–2·h–1）和 99.2 ± 0.45% 的分离效率。此外，该膜具有出色的长期稳定性，在连续 40 次循环后仍保持高分离效率，并且在持续紫外线照射、极端 pH（1–13）条件和严重物理磨损下仍具有优异的环境和机械耐久性。分离机制受拉普拉斯压力控制，使得油能够快速渗透而水被有效排斥。

1. 引言
大量含油废水的排放以及有机化学试剂和石油的频繁泄漏导致水生环境中的油污染日益严重，从而对生态平衡和人类健康构成严重威胁。(1) 因此，有效处理含油废水对于环境保护和可持续发展至关重要。(2) 膜分离技术因其高分离效率、低能耗、最小化二次污染和操作稳定性而成为处理含油废水的一种有前景的方法。(3) 膜分离的基本原理在于膜材料本身的润湿性，这决定了其疏水或亲水行为。降低表面能和构建微/纳米级粗糙度的协同方法共同促进了油或水通过膜的选择性渗透。(4) 因此，表面润湿性是控制膜分离性能的关键因素。(5) 受荷叶等仿生系统的启发，该领域的一个关键研究目标是开发兼具环境可持续性和结构坚固性的超疏水薄膜。(6) 然而，同时实现这两个目标仍然是一个重大挑战。超疏水表面的设计主要受两个关键因素的影响：低表面能的化学组成和分层的微/纳米结构粗糙度。(7) 静电纺丝技术被广泛用于制备超疏水纤维，因为它可以生产出细纤维。Bai 等人首先使用表面活性剂辅助的水热合成方法将 ZnO 沉积在静电纺丝的碳纳米纤维上，然后进行氟化处理以获得低表面能。(8) 该膜表现出超疏水性，油通量为 3531 L/(m2·h)。Ye 等人通过电喷雾涂层制备了 HDTMS/TPU 复合膜以降低表面能并实现超疏水性，但其实际应用仍受到同时实现高渗透通量和坚固机械耐久性的固有困难的限制。(9) 为了解决这种结构脆弱性问题，研究人员积极探索了有机-无机交联网络。例如，最近设计了机械柔性的基于硅的聚六氢三嗪（Si-PHT）气凝胶，提供了优异的超疏水性和结构韧性，证明了混合网络策略在提高耐久性方面的有效性。(10) 因此，设计同时具有高通量和坚固耐久性的超疏水材料仍然是一个持续的挑战。(11) 聚苯并恶嗪（PBOZ）因其可调的表面能和可适应的分子结构而成为构建超疏水表面的有希望的材料。(12) 这种多功能性源于苯并恶嗪核心的合成灵活性，使其能够开发出具有低表面自由能的各种树脂，例如根据特定应用需求定制的氟化或硅烷化衍生物。(13) Mutlu-Salmanli 等人报道了通过旋涂制备的超疏水 PBOZ/TiO2 纳米复合膜（WCA = 166°）。(14) 为了解决这类交联系统的固有脆性问题，BOZ 还通过静电纺丝进一步结合到柔性聚合物基质中。Ertas 和 Uyar 通过静电纺丝和固化纤维素醋酸酯（CA）/BOZ 混合物制备了一种超疏水膜，其机械强度优于纯 CA。(15) 最近的研究越来越多地关注利用强分子间相互作用来最大化 PBOZ 的潜力。例如，最近开发了一种仿生聚酰亚胺/PBOZ 气凝胶，其中交联的 PBOZ 域通过强氢键起到“化学铆钉”的作用，成功克服了机械脆弱性和孔隙率对危险油类清理的负面影响。(16) 尽管取得了这些进展，但仍存在一个固有的权衡：化学交联虽然赋予 BOZ 高稳定性和低表面能，但同时也限制了聚合物链的移动性，最终导致复合材料的延展性和柔韧性降低。

最近，聚丙烯腈（PAN）作为一种有前景的基质材料受到了广泛研究。(17) 一种常见的实现超疏水性的方法是通过引入无机纳米颗粒来构建混合微/纳米结构。Meng 等人通过使用 (3-氨基丙基) 三乙氧基硅烷（APTES）将 PAN 固定在 SiO2 上，制备了超疏水 SiO2/PAN 纳米纤维膜。(18) 然而，这种超疏水性的长期耐久性在很大程度上取决于纳米颗粒-聚合物界面的稳定性。(19) 在实际应用中，现有的静电纺丝 PAN 复合膜通常在分离通量和机械坚固性之间存在严重的权衡。提高通量通常需要增加孔隙率或孔径，这不可避免地会损害在连续液体冲击下的结构完整性和耐久性。Xu 等人通过将 BOZ 均匀沉积在静电纺丝的 PAN 纤维上并经过热固化，制备了一种超轻、可塑且超疏水的 PAN/PBOZ 气凝胶。(20) 更近期，这种协同的 PAN/PBOZ 结构的优势和多功能性得到了进一步扩展。例如，将碳纳米纤维引入静电纺丝的 PAN/PBOZ 基质中，制备出了具有快速油水分离能力（通量 >3000 L m–2·h–1）以及优异阻燃性和早期火灾预警特性的弹性复合气凝胶。(21) 所得到的气凝胶表现出优异的油吸附能力和超疏水性，这归因于 PBOZ 的低表面能，以及 PAN 和 PBOZ 之间的分子间氢键的进一步增强。与通常界面粘附性较差的传统涂层相比，PAN 和 PBOZ 的结合是根据先进的表面工程原理战略性地设计的，以利用它们的协同性能。(22) PAN 作为一种高度柔性的聚合物基质，PBOZ 的战略性结合通过其内在的环开环聚合和形成的交联 Si–O–Si 网络提供了必要的低表面能和结构刚性。同时，PAN 作为一种柔性聚合物基质，有效缓解了交联 PBOZ 网络的固有脆性，确保了长期的机械可靠性。重要的是，PAN 中氰基的高密度促进了与 PBOZ 形成稳定的 O–H···N 氢键网络。(23) 这种分子层面的增强，加上通过静电纺丝产生的高度互联的纤维网络，创造了稳定的 Cassie–Baxter 状态，这对于在重力驱动、高通量条件下保持高分离性能和耐久性至关重要。(24) 本研究提出了一种坚固的静电纺丝策略，用于制备超疏水聚丙烯腈/聚苯并恶嗪（PAN/PBOZ）复合膜，成功克服了上述权衡。与传统基于 PAN 的膜相比，所得膜不仅具有异常高的渗透通量（>20316 ± 1982.4 L·m–2·h–1）和油水混合物的分离效率，而且在重复循环中也能保持稳定的性能（例如，在 40 次循环后仍保持高效率），显示出优异的长期耐久性。这种方法结合了两个关键创新：(1) 通过 O–H···N 相互作用在 PAN 和 PBOZ 之间进行界面稳定化，通过 PBOZ 的内在环开环聚合生成的 Si–O–Si 网络进行增强；(2) 电纺丝后的热固化诱导聚苯并恶嗪交联和相分离，从而形成具有低表面能的超疏水纤维膜。这种合理的设计显著提高了膜的疏水性，实现了高效的重力驱动油水分离和稳定的循环性能。

2. 实验部分
2.1. 材料
聚丙烯腈（PAN，平均分子量 150,000）、亚甲蓝和油红 O 从 Titan Technology Co., Ltd.（中国上海）获得。二氯甲烷（DCM）、1,2-二氯乙烷（DCE）、四氯化碳（CTC）和 N,N-二甲基甲酰胺（DMF，HPLC）从 Wohua Chemical Co., Ltd.（中国上海）购买。去离子水由实验室去离子水系统提供。苯并恶嗪（BOZ）按照先前报道的程序合成。(25) 所有化学品均按收到状态使用，无需进一步纯化。

2.2. 膜制备
如图 1 所示，制备过程首先在 60 °C 下连续搅拌 6 小时，将预定量的 PAN 粉末溶解在 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，得到均匀的 15 wt% PAN 溶液。然后加入指定量的 BOZ，并在 60 °C 下继续搅拌 6 小时，形成均匀的 PAN/BOZ 纺丝溶液。溶液静置 1 小时以去除气泡。将制备好的溶液装入装有不锈钢针头（内径：1.12 mm）的 20 mL 注射器中。在以下条件下进行静电纺丝：溶液流速 1.5 mL/h，收集在 150 目旋转铜收集器上（转速 400 rpm），距离针尖 20 cm，施加电压 25 kV。该过程在室温（25 ± 2 °C，相对湿度 25 ± 5%）下进行。静电纺丝后的复合纤维膜随后在 180 °C 下热处理 2 小时，以去除残留溶剂并促进结构稳定。所得膜标记为 PBx，其中 x 表示 BOZ 相对于 PAN 的质量百分比。例如，PB100 表示聚丙烯腈与苯并恶嗪的质量比为 1:1(w/w)。使用数字膜厚度计测量制备好的 PB0、PB50 和 PB100 膜的平均厚度，分别为 211.00 ± 8.50 μm、241.86 ± 10.20 μm 和 255.40 ± 9.80 μm。

2.3. 纤维膜的表征和测试
2.3.1. 表征
使用 JSM-IT800 场发射扫描电子显微镜（SEM）在 10 kV 的加速电压下检查样品形态，之后用铂进行溅射涂层。使用 ImageJ 从超过 100 根单个纤维中统计确定纤维直径。使用液体吸收法（实验 S1）评估纤维膜的孔隙率。使用毛细管流孔隙仪（BSD-PB，中国）分析孔结构。使用光学接触角测量仪（OCA20，Dataphysics，德国）通过在室温下将 3 μL 去离子水滴放置在平坦安装的膜表面上并记录平衡后的数据来测量水接触角（WCA）。每个样品在不同位置至少测量五次，并报告平均值。使用体积推进/回退法评估临界滑动角和动态接触角（DCA）。使用原子力显微镜（AFM，Dimension，Bruker，德国）以 0.5 Hz 的扫描速率进行测试。准备大约 1.0 × 1.0 cm2 的样品，通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR，Nicolet iS10，Thermo Fisher Scientific，美国）分析表面官能团。使用配备单色 Al Kα X 射线的 Thermo Scientific K-Alpha 光谱仪对膜表面进行 X 射线光电子光谱（XPS）分析。使用亲水性沙粒颗粒作为代表性固体污染物进行疏水性测试。将颗粒土壤均匀涂在膜表面，然后将其倾斜放在 Petri 盘上。使用一次性移液管逐渐向污染表面施加去离子水以去除颗粒。通过视觉检查来评估疏水性，以检测任何残留污染物。

2.3.2. 油水分离测试
通过将 10 mL 染有亚甲蓝的去离子水与 10 mL 染有油红 O 的有机溶剂（DCM、DCE 和 CTC）混合，制备分层油水混合物，得到 1:1 (v/v) 的油水比例。使用有效面积为 3.14 cm2 的过滤装置评估分离性能。每次测试将 20 mL 油水混合物倒入装置中，并在重力驱动条件下分离，记录分离时间。使用公式 1 和 2 计算渗透通量（F）和分离效率（R）：
F=V/At=m/??oil
At
F=V/At=m/ρoil
At
(1)
其中 V 是渗透油的体积（L）；m 是渗透油的质量（g）；A 是有效膜面积（m2）；t 表示过滤时间（h）；ρoil 是油的密度（g/cm3）。
R=(m0+m1?m2)/m0×100%
R=(m0+m1?m2)/m0×100%
(2)
其中 m0 和 m1 分别表示油相和水的初始质量（g），m2 表示过滤后收集的水相的质量（g）。

2.3.3.稳定性测试
通过重复的油水分离测试来评估膜的运行稳定性。每个循环包括四次连续的分离操作，之后记录通量和分离效率。每四次分离后，用去离子水彻底冲洗膜以去除残留的油，并在80°C下干燥15分钟，然后进行下一个循环。这个过程重复了五次循环（总共40次分离操作）。分析和比较了循环内和循环间的通量和分离效率变化，以评估膜的耐用性和性能一致性。所有定量测量，包括纤维直径、接触角和油通量，至少进行了三次。结果以平均值±标准差的形式呈现，以确保统计显著性。

3. 结果与讨论
3.1 PAN/PBOZ复合材料的界面相互作用
使用ATR-FTIR和XPS分析对制备的纤维膜的化学结构和界面性质进行了表征。PB0、PB50和PB100的FTIR光谱如图1a所示。
图1
图1. 复合膜的ATR-FTIR分析。(a) PB0、PB50和PB100的完整ATR-FTIR光谱。(b) PB50和PB100的放大区域（3500–3100 cm–1）。
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PB0、PB50和PB100纤维的ATR-FTIR光谱都显示了PAN的特征吸收峰。具体来说，大约2242 cm–1处的尖锐峰归因于氰基（-C≡N）的伸缩振动，而2932 cm–1和1453 cm–1附近的带对应于不同模式的亚甲基（?CH2）基团的C–H伸缩振动。(24) 1730 cm–1处的峰，归属于ν(C═O)伸缩振动，表明在热固化过程中PAN发生了部分预氧化。(25) 对于PB50和PB100复合膜，额外的特征峰证实了苯并噁嗪的成功掺入和热聚合。值得注意的是，1115 cm–1（Si–O–Si）、1040 cm–1（Si–O–C）和945 cm–1（噁嗪环）处的峰的出现表明在180°C下通过热固化形成了网络。(26) 此外，PB50和PB100的光谱中出现了大约3387 cm–1处的宽吸收带，表明PBOZ的酚羟基与PAN的氰基之间存在分子间的O–H···N氢键。这一信号强烈证明了复合材料内部的关键界面相互作用。在3000–3500 cm–1范围内，这一特征带的强度显著增加，进一步支持了PAN和PBOZ之间氢键网络的形成。(27)
对去卷积后的O–H伸缩带进行定量积分（图1b，表1）显示，随着BOZ含量的增加，氢键模式发生了明显的变化。在PB50中，3446 cm–1处的自由OH（3.78%）与3346 cm–1处的分子间PBOZ–PAN O–H···N相互作用（6.21%）和3282 cm–1处的PBOZ–PBOZ分子间O–H···O氢键（7.56%）共存，以及3198 cm–1处的PBOZ分子内O–H···O（5.67%）和3161 cm–1处的六元分子内O–H···N环（2.00%）。当BOZ含量增加到PB100时，六元分子内O–H···N模式移动到3212 cm–1，其贡献增加（4.43%），表明氢键约束有所放松。同时，3255 cm–1处出现了分子内O–H···O（6.74%）。分子间带增强：PBOZ–PBOZ O–H···N出现在3389 cm–1（4.73%），PAN–PBOZ O–H···N相互作用在3342 cm–1（7.50%）处略微下移并增强，而PBOZ–PBOZ O–H···N/O–H···O网络在3295 cm–1（6.05%）处得到增强。红移和增强的分子间带表明PBOZ–PAN/PBOZ–PBOZ氢键更强，促进了更紧密的堆积、更高的凝聚力和更整合的网络。
表1. PB50和PB100膜FTIR光谱去卷积后的峰位置和相对面积
面积%，波数（cm–1）
样品 δOH 自由 δOH 分子内 HB δOH 分子间 HBP
PB50 3.78, 3446 5.67, 3198 6.21, 3346 2.00, 3161 7.56, 3282
PB100 6.74, 3255 4.73, 3389 4.43, 3212 7.50, 3342 6.05, 3295
XPS分析进一步表征了PB100混合膜的表面化学组成（图2）。XPS扫描光谱确认了PB100中存在C、O和Si元素，如图2a-d所示。C 1s光谱的高分辨率分析被分解为284.8 eV（C–C）、286.1 eV（C≡N）、286.3 eV（C–O）和288.6 eV（C═O）的拟合峰，表明PAN骨架与含氧官能团共存。(28) O 1s光谱被分解为位于532.3和533.4 eV的两个组分，分别归属于羟基（O–H）和羰基（C═O）。(29) Si 2p光谱显示了102.3 eV（Si–C）和103.6 eV（Si–O–Si）的两个特征峰，强烈支持了交联网络的形成。(30) 结合FTIR的特征峰-C═N（2241 cm–1）和Si–O–C（950 cm–1），这些结果共同证实了PAN和PBOZ之间的分子间氢键的形成，(19) 如图3所示。
图2
图2. PB100膜的化学组成（XPS）。(a) 扫描光谱。(b) C 1s，(c) O 1s，(d) Si 2p的高分辨率光谱。
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图3
图3. 制备机制和氢键演变的示意图。(a) 界面O–H···N氢键机制。(b) 从PB50到PB100的氢键网络演变。
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纤维膜的物理外观提供了额外的交联视觉证据。如图4所示，热固化后颜色从白色变为棕黄色，这是BOZ交联和聚合的特征。(31) 在这些系列中，PB100膜表现出更好的机械处理性和柔韧性，在弯曲或折叠时保持表面光滑和结构完整性。相比之下，PB50倾向于形成永久性折痕，而PB0则显示出明显的磨损和纤维间的粘附。PB100增强的机械强度和柔韧性使其特别适合实际分离应用，优于原始的PAN纤维。
图4
图4. PB0、PB50和PB100纤维膜的折叠图像。
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3.2 表面性质和润湿性
构建超疏水表面主要依赖于降低表面能，而微/纳米结构在稳定非润湿状态中起辅助作用。(32) 图6a-i展示了不同BOZ含量的静电纺PAN纤维膜的形态演变。随着苯并噁嗪质量分数的增加，平均纤维直径显著增加：PB0纤维约为0.505 ± 0.065 μm，PB50增加到0.715 ± 0.092 μm，PB100达到1.46 ± 0.18 μm。图5a和d显示，由于缺乏PBOZ，PB0纤维形成了定义不明确的纺锤状结构和松散的纤维网络。在PB50（图5b和e）中，纺锤结构基本不存在，尽管存在条状缺陷。相比之下，PB100（图5c和f）形成了均匀且相互渗透的纤维网络。复合膜的结构完整性主要来源于PBOZ和PAN之间的氢键。此外，PBOZ中的噁嗪环和双交联的Si–O–Si网络进一步增强了其机械强度，共同确保了出色的性能。(33) 纤维直径的增加归因于PBOZ链的掺入，这提高了溶液粘度并降低了表面张力，从而减弱了静电纺丝射流的拉伸和对纤维的稀释效应。(34)
图5
图5. PB0、PB50和PB100纤维膜的FESEM图像。(a–c) 低倍率（1k），(d–f) 中倍率（3k）。插图(g–i)显示了相应的纤维直径分布。
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通过能量分散光谱（EDS）分析了PB100纤维膜表面的元素分布，如图6a-e所示。高倍率SEM图像（图6a）显示PAN纤维相互结合，增强了PAN/PBOZ纤维膜的稳定性。EDS映射结果确认了纤维表面Si元素的均匀分布和富集（图6a-e）。在热固化过程中，来自硅烷功能化的苯并噁嗪的Si–O–Si交联网络倾向于迁移到纤维-空气界面。这种界面硅的富集与PBOZ骨架固有的低表面能协同作用，显著降低了整体固体表面能。此外，静电纺网络随机取向的编织结构形成了复杂的3D层次结构。根据Cassie–Baxter方程，这种宏观尺度的纤维缠结严重减少了固液接触面积分数，提供了维持稳定空气包膜所需的结构支持。(35) AFM表征显示PB0、PB50和PB100的表面粗糙度值分别为479、64和43 nm（图6g-i）。PB0中过高的Ra值主要由纯PAN材料的固有性质决定。在没有BOZ的情况下，纤维缺乏强的分子间结合力，导致纤维排列非常松散和无序。正是这种宏观上的松散性和由此产生的深层纤维空隙导致了人为的高Ra值。这些大的不规则空隙成为液体侵入的结构弱点。
图6
图6. (a–e) PB100的EDS映射图像。(f) PB100膜中化学键合机制的示意图。(g–i) PB0、PB50和PB100的AFM图像。
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膜的表面性质是过滤性能的关键决定因素。静态接触角测量显示PBOZ含量对膜润湿性有显著影响（图7a）。WCA从PB0的122.2 ± 3.6°增加到PB50的136.2 ± 3.7°，达到PB100的155.0 ± 2.4°。进一步增加BOZ含量（例如，PAN: BOZ = 1:1.5）会引起严重的热力学相分离和大量纤维融合，破坏了层次状的粗糙度和稳定的Cassie–Baxter状态（图S4）。动态润湿行为分析（图7b）显示，在所有三种膜上，液滴沉积初期都有快速衰减阶段（不到1分钟）（PB0：从122.2°降至115.3°；PB50：从136.2°降至130.4°；PB100：从155.0°降至150.1°），然后在14分钟内缓慢衰减直至稳定（PB0：113.8°；PB50：128.6°；PB100：148.0°）。使用高速成像研究了液滴的粘附和渗透动态。如图7c所示，PB100表面的水滴在接触和脱离时变形很小，即使在施加完全接触的外部压力下，它们也基本保持球形。相比之下，二氯甲烷液滴在0.2秒内立即扩散并完全穿透膜。PB100的接触角滞后（CAH）分析显示衰减最小，仅为4.4°（图7d）。(36) PB100较低的衰减率和较高的平衡角表明其超疏水性能更优越。(28)
图7
图7. (a) 三种纤维膜的静水接触角。(b) 三种纤维膜的时间依赖性水接触角曲线。(c) 膜（顶部）和在0.2秒内扩散在膜上的油滴的动态接触分离防水测试（底部）。(d) PB100纤维膜的CAH。
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根据Owens方法，(37) 可以使用以下关系从两种探针液体在其表面的接触角（θ）来确定固体的表面能（γS）及其色散（??????）和极性（??????）组分：??l(1+cos??)=2(????s????l?????????√g????s????l???????√)γl(1+cosθ)=2(γsDγlDγsPγlP)(3)其中γl是液体的表面张力，??????γlD和??????γlP分别是其色散和极性组分。由于膜的强疏水性，对于表面张力低于50.8 mN/m（对应于接触角0°）的液体，观察到快速渗透。二碘甲烷容易润湿所有三种膜表面，乙二醇也在PB0表面表现出快速渗透。因此，采用了文献中的参考值（38）进行表面能计算，结果总结在表2中。数据显示，随着苯并噁嗪含量的增加，基于PAN的膜的表面能逐渐降低：PB50和PB100的表面能分别为26.3和18.1 mN/m。尽管纯静电纺PAN纤维具有高表面粗糙度，但极性的氰基导致高表面能和有限的疏水性。相比之下，PAN/PBOZ混合纤维显示出更光滑的表面；然而，纺丝过程中的表面分离使低表面能的苯并噁嗪组分富集在纤维表面，显著降低了整体表面能。(39)
表2. 三种类型纤维膜的 surface energy
CA (°) Membrane H2O C2H6O2 γs (mN/m)
PB0 122.2 ± 3.6 -43.3
PB50 136.2 ± 3.7 76.5 ± 0.4 26.3
PB100 155 ± 2.4 117.6 ± 0.8 18.1
PB100膜表现出卓越的表面性质，其特征是明显的超疏水性和超亲油性。如图8a所示，纯水和亚甲蓝染色的水滴在膜表面上保持近乎球形形态，30分钟内没有明显的扩散或吸附。同时，该膜在空气中表现出超亲油性，油滴与膜形成0°接触角，并在短时间内被完全吸收。去除膜后，基底上没有观察到残留的油，这证实了其在油水分离方面的高效潜力（图8b）。图8展示了疏水（a）和吸油（b）的PB100膜。PB100膜的防污染测试包括：（c）轻油吸附，（d）油环境下的防水性能，以及（e）清洁行为。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

该膜在分离轻油-水混合物方面也表现出色。当用Oil Red O染色的正己烷相层叠在水相之上时，PB100膜能够快速且选择性地吸附油成分（图8c和视频S1）。去除膜后，水相中没有任何可见的油残留物，表明其具有高度选择性的油吸收能力和完全的防水性。值得注意的是，即使膜完全浸入油相中，它仍然保持超疏水性。在倾斜的PB100表面上，用亚甲蓝染色的水滴会迅速滚落而不会粘附，确保了分离过程中的高效排水（图8d和视频S2）。在其他超疏水表面也观察到了类似的行为。

此外，PB100膜还表现出显著的疏水性。沉积在表面的亲水性沙土会被滚动的水滴迅速清除。这种疏水性源于膜的低表面能，使得水滴能够有效地捕获并带走颗粒，从而保持表面清洁（图8e和视频S3-S4）。综上所述，这些特性——包括强大的超疏水性、选择性的油吸收能力和自主的疏水性——凸显了PB100膜在高效、耐用和防污染油水分离应用中的巨大潜力。

图9a示意性地说明了重力驱动油水分离装置的工作原理。当不相溶的有机溶剂-水混合物（如DCM、DCE和CTC）与膜接触时，油相会迅速在界面处积聚，形成连续的液层。在重力静水压的作用下，水相被保留在膜的上方，而油相则渗透并通过膜下方收集。（40）图9b定量比较了不同PAN/PBOZ比例膜的分离性能。纯PAN膜的通量为3539 ± 185.5 L·m–2·h–1，分离效率为98.8 ± 0.81%（用于DCM）。相比之下，PB100膜的通量显著提高至20316 ± 1982.9 L·m–2·h–1，分离效率为99.2 ± 0.45%。与PB0相比，PB100的通量提高了574%，且分离效率没有下降。这种显著提升归因于BOZ含量的增加。（41）图9。（a）数字照片显示了油水混合物的分离过程。（b）三种纤维膜对DCM/水混合物的分离性能。（c）PB100对水/不同油的分离性能。（d–f）循环分离。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

进一步使用不同的重油评估了PB100的分离性能，结果总结在图9c和视频S5中。所选的卤化溶剂（DCM、DCE和CTC）是典型的高密度非水相液体。由于它们的密度大于水，因此在泄漏时容易下沉，使得PB100膜的重力驱动底部过滤能力在深水危险废物修复中具有实际意义。这些溶剂和水的相关物理性质详见表3。

表3. 本研究中使用的水和代表性重油溶剂的物理性质（20–25 °C）

根据达西定律（方程4），这些通量的变化直接受液体的粘度（μ）和密度（ρ）控制。（42）DCM由于粘度最低，因此通量最高，这最小化了流体阻力。尽管CTC的粘度相对较高，但由于其极高的密度产生了足够的静水驱动压力，从而补偿了粘度阻力。此外，根据拉普拉斯压力方程（方程6），优异的分离效率与表面张力（γ）密切相关。这些有机溶剂固有的低表面张力确保了快速的毛细润湿，而水的高表面张力与膜的低表面能相互作用，产生了强大的负拉普拉斯压力，有效防止了水的侵入。值得注意的是，尽管膜厚度从211.00 ± 8.50 μm（PB0）增加到255.40 ± 9.80 μm（PB100），通量仍显著提高。这表明转变为超疏水状态和优化的孔结构显著提高了渗透性（k），有效地克服了较厚膜带来的传输阻力。（43?45）

为了将这一稳健的理论设计转化为实际应用，系统评估了PB100膜在模拟恶劣环境下的长期耐用性和结构稳定性。首先，通过连续的循环分离测试严格验证了其可重复使用性。如图9e-f所示，我们对三种不同的重油（DCM、DCE和CTC）进行了40次连续的重力驱动分离循环。令人高兴的是，即使在第40次循环时，分离效率仍然保持在96.90 ± 1.40%、98.75 ± 0.55%和99.45%左右。尽管由于残留油滴轻微占据孔隙导致通量略有下降，但渗透通量仍然具有竞争力。

与图10中报道的其他电纺疏水/亲油膜相比，PB100膜表现出相当的甚至更高的通量和分离效率，并且耐用性显著增强。许多现有膜存在通量低、分离效率降低或制备过程复杂等局限性。相比之下，PB100膜结合了强大的超疏水性和超亲油性，以及简单灵活的制备过程，显示出其在实际油水分离应用中的巨大潜力。（7,31,46?54）

图10. PB100与报道的超疏水材料的比较。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

图11示意性地说明了PB100纤维膜的分离机制。膜的超亲油性使其能够快速润湿并从油水混合物中渗透连续的油相。（55）纤维间的空隙充当微毛细管，促进油滴的传输，并在膜表面形成动态油层。相比之下，水滴对油层的粘附力很小，形成了屏障层而不是润湿膜，从而实现了高效分离（图11a）。理论润湿模型进一步阐明了这一机制（图11b）。作用在膜界面的液体上的力包括拉普拉斯压力（PL，毛细压力）和静水压力（PH）。（56,57）液体在膜表面施加的总压力可以用方程5表示，PL使用方程6计算：Ptotal=PL+PH（5）PL=2γcosθR（6）PH=ρgh（7）

这里，γ代表油水界面张力，R是孔径，θ是固有接触角。静水压力使用方程7计算，其中ρ、g和h分别表示液体密度、重力加速度和液体高度。对于PB100膜（WCA = 155 ± 2.4°），水的拉普拉斯压力（PL（水）为负值，与重力方向相反。由于静水压力（PH（水）不足以克服PL（水），因此水无法渗透。相比之下，油的接触角（OCA ≈ 0°）产生的PL（油）与重力方向一致。

PB100膜具有高度互联的3D纤维网络，孔隙率高达95.95%，平均孔径为2.16 μm（图S1）。这种高孔隙率显著降低了流体阻力，促进了超高的油通量。此外，根据拉普拉斯方程（方程6），精细的平均孔径与高WCA相结合，提供了强大的侵入压力，确保了卓越的分离效率。驱动这种高效性的基本机制是水的负拉普拉斯压力和油的正拉普拉斯压力的协同效应，有效防止了水的侵入。为了实验验证这种强大的抗侵入能力，使用以下方程8测量了制备好的PB100膜的实际水侵入压力（ΔP）：ΔP=ρghmax（8），其中ρ是水的密度，ΔP是水侵入压力，g是重力加速度，hmax是纤维膜可以支撑的最大水高度。使用不同高度的玻璃管测试了水侵入压力。PB100膜的耐受高度高达80厘米，相应的侵入压力约为8 kPa。当水侵入压力超过此值时，水无法通过膜。

系统评估了PB100膜的环境和机械耐久性。首先，在连续的紫外线（UV）照射下（图S3a），WCA从155.0 ± 2.4°下降到152.0 ± 2.2°，表明超疏水表面具有优异的UV抵抗力和环境稳定性（实验S3）。其次，该膜在广泛的pH范围1–13内表现出卓越的化学惰性（图S3b），从pH 3到11保持超疏水性，并在高度腐蚀性介质中（pH 1: 141.2 ± 5.4°；pH 13: 137.8 ± 6.1°）仍保持高WCA。最后，严格的机械磨损测试（实验S2和图S2）证实了其坚固的物理粘附性。经过7次循环后WCA仍为150.7 ± 3.2°，经过20次循环后为134.5 ± 5.2°（图S3c）。这些综合结果表明，这种坚固的结构设计赋予了膜卓越的环境和机械耐久性，确保了油污废水的可靠长期处理。

除了当前的研究结果外，还提出了几种进一步优化膜结构的假设。基于拉普拉斯压力模型，假设将内部孔径细化得更小且更均匀可以显著提高水的进入压力。同时，通过纤维网络增加内部孔隙率可以进一步提高渗透性，从而在不牺牲分离效率的情况下实现更高的体积通量。

4. 结论

本研究通过简单的电纺策略成功制备了聚丙烯腈/聚苯并氧嗪（PAN/PBOZ）复合纤维膜。系统研究了这些膜的形态、化学、润湿性和油水分离性能。PBOZ的加入显著增强了纤维的疏水性、机械化学稳定性和分离性能。优化的PB100膜表现出优异的超疏水性，水接触角（WCA）为155.0 ± 2.4°，表面能为18.1 mN/m。在重力驱动条件下，该膜实现了高达20316 ± 1982.9 L·m–2·h–1的超高通量，以及超过99.20 ± 0.45%的分离效率（针对各种重油）。值得注意的是，PB100膜表现出卓越的耐用性和结构韧性，在40次连续分离循环后仍保持稳定的性能和超过99%的效率。FTIR和XPS分析结合理论见解证实，这种优异性能源于O–H···N氢键的强界面粘附以及刚性Si–O–Si交联网络的形成，有效地将功能性的PBOZ结构“锁定”在柔性的PAN基质中。这项工作提供了一种高效且可扩展的策略，用于构建真正耐用的超疏水膜，为实际和恶劣条件下的油污废水处理提供了巨大潜力。