微量钌掺杂PtCuRu@PtRu核壳电催化剂用于抗CO毒化的甲醇氧化反应

《Advanced Science》：Trace Ru-Doped PtCuRu@PtRu Core-Shell Electrocatalyst for CO-Resilient Methanol Oxidation

　　

为克服铂基二元合金在甲醇氧化反应（MOR）中水解离能力有限及过渡金属溶出问题，研究人员采用液相还原结合原位电化学脱合金策略，合成了微量钌掺杂的PtCuRu-0.05@PtRu核壳电催化剂。该设计整合三重协同机制：富铂壳层中的亲氧性钌位点促进水解离生成OH，实现高效CO氧化；三元PtCuRu核与微量钌掺杂富铂壳之间的晶格失配诱导压应变，使铂d带中心下移从而削弱*CO吸附；富铂壳作为扩散屏障抑制铜溶出。性能测试表明，PtCuRu-0.05@PtRu的质量活性达1.208 A mgPt?1，优于PtCu@Pt与商业化Pt/C。耐久性方面，其在3600秒计时电流测试中保持最高电流密度，五次连续稳定性测试（累计18000秒）后活性衰减仅3.31%，且结构完整性得以保持。该工作通过成分与结构协同工程，为同步提升MOR活性和耐久性提供了可行策略。

该研究针对直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极甲醇氧化反应（MOR）动力学迟缓、铂基催化剂易因CO强吸附中毒失活的瓶颈展开。传统铂与3d过渡金属（TMs）形成的二元合金虽可通过配体效应调控电子结构、弱化Pt-CO键合，但低电位下水解离动力学不足导致OH覆盖度低，无法有效氧化去除CO；引入锡、铅、钌等亲氧组分虽能通过双功能机制加速*CO stripping，但酸性工况下非贵金属组分热力学不稳定，易发生溶出导致耐久性下降。构建核壳结构是平衡活性与耐久性的有效路径，富铂壳层可阻隔电解质对内部合金组分的侵蚀，同时核壳晶格失配产生的压应变可进一步优化铂表面电子结构。基于此，研究人员设计了微量钌掺杂的PtCuRu-0.05@PtRu核壳电催化剂，通过应变效应与双功能机制的协同作用，实现了高活性、高稳定性的MOR催化性能，相关成果发表于《Advanced Science》。

关键技术方法方面，研究人员首先采用一锅法液相还原制备前驱体PtCuRu-x合金，固定Pt:Cu摩尔比1:1，通过调整三氯化钌前驱体用量控制钌化学计量比；随后在氮气饱和的0.1 M HClO₄中通过原位电化学脱合金构建核壳结构，选择性刻蚀表面不稳定铜物种并形成微量钌掺杂富铂壳层。材料表征采用透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能谱（EDS）线扫描与元素mapping，以及价带XPS（VB-XPS）分析晶体结构、元素分布与电子态演变。电化学性能评估通过循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）、CO stripping伏安法、原位衰减全反射表面增强红外反射吸收光谱（ATR-SEIRAS）等测试，在酸性介质中评价MOR质量活性、比活性、反应动力学与CO耐受性。

研究结果部分，2.1节催化剂合成与表征显示，所有前驱体均呈互联分支链形貌，由超小交联晶粒组成；PtCuRu-0.05平均粒径约5 nm，为高结晶性面心立方（fcc）结构，晶格间距收缩至0.219 nm，证实铜、钌原子成功掺入铂晶格形成均匀三元合金；HAADF-STEM与EDS mapping显示Pt、Cu、Ru元素均匀分布，XPS分析表明微量钌掺杂未显著改变晶格与电子构型。2.2节微量钌掺杂富铂壳层核壳结构表征表明，电化学脱合金后表面铜选择性溶出，形成PtCuRu合金核与微量钌掺杂富铂壳层，晶格间距回升至0.223 nm但仍低于纯铂，核壳晶格失配产生持续压应变；VB-XPS显示PtCuRu-0.05@PtRu的d带中心较纯铂下移，Pt 4f结合能负移，金属态Pt占比提升至67.2%；Cu欠电位沉积（Cu_upd）与CO stripping伏安法证实钌存在于催化剂表面。2.3节电催化性能测试显示，PtCuRu-0.05@PtRu质量活性达1.208 A mg_Pt^?1，分别为无钌PtCu@Pt的1.4倍、商业化Pt/C的3.6倍，比活性达6.213 mA cm^?2，为Pt/C的7.1倍；其MOR起始电位更低，塔菲尔斜率最低（100.34 mV dec^?1），电荷转移系数与周转频率（TOF）最高；CO stripping峰负移至0.578 V，原位ATR-SEIRAS未检测到线性吸附CO（CO_ad）振动峰，证实优异抗CO毒化能力；3600秒计时电流测试后保持最高稳态电流密度，五次连续18000秒测试后质量活性仅衰减3.31%，结构表征显示晶格参数与元素组成保持稳定。

讨论与结论部分，研究人员指出该催化剂的优异性能源于压应变与双功能效应的协同：核壳晶格失配诱导的压应变使铂d带中心下移，弱化CO中间体吸附；壳层微量钌促进低电位水解离生成OH，通过双功能机制氧化去除*CO；富铂壳层作为物理屏障抑制电解质腐蚀，保障结构与成分完整性。该工作证明将压应变与微量表面掺杂耦合，是实现高性能燃料电池电催化剂的有效策略，为酸性介质中高效稳定MOR催化剂的设计提供了新思路。