NaBH4的CO2辅助水解：用于增强氢气释放、NaBH4再生及CO2转化为CH4的多功能平台

《Advanced Science》：CO2-Assisted Hydrolysis of NaBH4: A Multi-Function Platform for Enhanced Hydrogen Release, Regeneration of NaBH4, and CO2-to-CH4 Conversion

　　

硼氢化钠（NaBH4）因其高氢含量及可通过水解释放高纯度氢的特性，被认为是一种极具前景的储氢材料。本研究报道了二氧化碳（CO2）可加速NaBH4的水解，并通过将水解产物与镁（Mg）进行球磨，促进了NaBH4的再生。CO2通过提供水解过程中所需的质子，显著增强了氢气的释放。同时，它还促进了水解过程中硼砂（Borax）的形成，后者可直接作为原料用于再生NaBH4，产率超过76%。与广泛使用的金属基催化剂相比，CO2辅助水解具有显著优势，因为它消除了从水解产物中分离金属催化剂的需要，简化了回收过程，并实现了更高效的NaBH4再生。此外，在此过程中CO2被转化为甲烷（CH4），实现了碳捕集与转化。这种多功能方法有助于开发闭环储氢系统，并伴随CO2向动力燃料的高效转化。

研究背景与问题

NaBH₄因其高氢含量和按需水解产氢的特性，长期被视为极具潜力的氢载体。然而，其实际应用面临三大挑战：一是反应动力学限制，中性水溶液中未催化的产氢速率极慢，难以满足快速供氢需求，通常需添加贵金属（如Pt、Ru）或过渡金属催化剂，但这增加了成本并降低了系统净氢容量，且催化剂粉末的回收困难；二是再生难题，传统工业合成法（如Brown-Schlesinger工艺）能耗高且需使用危险试剂，而从水解产物偏硼酸钠（NaBO₂）再生NaBH₄往往依赖昂贵的MgH₂；三是产物处理复杂，常规水解生成易溶的偏硼酸盐，难以直接用于低成本再生。因此，开发一种无需贵金属催化剂、能直接生成易再生产物且能实现碳转化的高效水解体系至关重要。

关键技术方法

研究人员构建了CO₂辅助NaBH₄水解与球磨再生的闭环实验平台。主要技术路径包括：CO₂流加速率调控实验（0–4 sccm），通过排水法测量氢气释放动力学，并利用质谱（MS）分析气体纯度；水解产物多维度表征，结合X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）及核磁共振（NMR）鉴定产物组成；球磨再生工艺，将分离出的硼砂与金属镁进行机械球磨，实现NaBH₄的高效再生，并同步监测CH₄生成。

研究结果与讨论

CO₂对产氢速率的显著增强

研究人员对比了不同CO₂流速（1–4 sccm）下的产氢性能。结果显示，仅引入1 sccm CO₂即可使平均产氢速率提升至未添加时的8倍；流速增至2 sccm时，速率进一步提升22%。质谱分析证实，产生的氢气中CO₂残留量极低（<0.30 vol%），表明CO₂主要作为质子源参与反应而非物理掺杂。机理研究表明，CO₂溶于水形成碳酸，降低了体系pH，增加了质子浓度，从而大幅加速了NaBH₄的水解动力学。

水解产物的定向转化与表征

与常规水解生成NaBO₂不同，CO₂的引入改变了产物路径。反应后溶液冷却至0°C析出白色晶体，经XRD和FTIR鉴定为硼砂十水合物（Na₂B₄O₅(OH)₄·8H₂O），其低溶解度（1.99 g/100 mL）便于直接分离。滤液干燥后的产物包含硼砂五水合物、碳酸钠（Na₂CO₃）和甲酸钠（NaCOOH）。¹³C NMR证实甲酸根是CO₂与BH₄^?氧化还原反应的唯一含碳产物。定量分析表明，约91.8%的NaBH₄通过非氧化路径（生成Na₂CO₃和硼砂）消耗，仅约1%的氢用于还原CO₂，氢气损失可忽略不计。

硼物种演变的谱学证据

通过¹¹B NMR与FTIR实时监测发现，CO₂注入导致水解中间体BH₃(OH)^?快速消耗，并促进B(OH)₃生成。B(OH)₃与B(OH)₄^?进一步缩合形成多硼酸盐（如[B₄O₅(OH)₄]^2?），而对照组（0 sccm）仅生成单一的四配位硼物种[B(OH)₄]^?。这证实CO₂通过调节pH驱动硼酸平衡，实现了产物从偏硼酸盐向更易再生的硼砂转变。

球磨再生与甲烷化

将分离出的硼砂与金属镁球磨，实现了NaBH₄的再生，产率高达76.3%。值得注意的是，球磨过程中同步产生了CH₄，表明CO₂（或碳酸盐）在镁还原剂作用下被转化为燃料。这一过程不仅解决了水解产物“废料”堆积问题，还将CO₂转化为高附加值化学品，实现了碳捕集、利用与封存（CCUS）的闭环。

结论与意义

本研究成功构建了一个以CO₂为媒介的NaBH₄氢能循环系统。CO₂作为绿色催化剂大幅提升了产氢速率，同时将水解产物导向易分离、易再生的硼砂，解决了传统金属催化剂污染和产物难再生的问题。球磨再生过程进一步将CO₂转化为CH₄，实现了“产氢-再生-碳转化”的多功能耦合。该工作为开发低成本、闭环的储氢系统提供了新范式，相关成果发表于《Advanced Science》。