骨架长度优化的抑制剂在二氧化钒的区域选择性原子层沉积中实现长保留选择性

《Advanced Science》：Backbone-Length-Optimized Inhibitors Deliver Long-Retention Selectivity in Area-Selective ALD of VO2

　　

区域选择性原子层沉积（Area-selective atomic-layer deposition, AS-ALD）依赖于表面抑制剂，然而，由于缺乏将分子结构与抑制性能联系起来统一框架，其分子设计仍具有经验性。在本研究中，研究人员系统研究了三甲氧基苯基（烷基）硅烷小分子抑制剂（small-molecule inhibitors, SMIs）的碳骨架长度对二氧化钒（VO2）AS-ALD中吸附行为和选择性的影响。研究人员使用密度泛函理论（density functional theory, DFT）表明，SMI在羟基化SiO2上的吸附通过一个涉及物理吸附以及单键和双键化学吸附的多步骤途径进行。较长的骨架通过更强的色散相互作用增强物理吸附；然而，由于严重的空间位阻和构象约束，它们会迅速增加形成稳定双键构型的动力学能垒。随机序列吸附（random sequential adsorption, RSA）模拟表明，可达到的表面覆盖度由分子堆积密度和空间排斥之间的权衡决定，从而导致其对骨架长度的非单调依赖性。这些耦合的化学和几何效应定义了最优的中间骨架长度范围。该预测在VO2AS-ALD实验中得到验证，其中只有中等长度的SMIs在多次循环中保持高选择性（> 90%）。这项研究为AS-ALD中的分子抑制剂，并广泛地为区域选择性原子层处理，建立了一个基于化学和几何的预测性设计原则。

一、 研究背景与意义

随着半导体器件架构向更高集成密度和更复杂的高深宽比几何结构发展，非生长区域的比例和复杂性必然增加。在此背景下，区域选择性原子层沉积（AS-ALD）作为一种仅在目标表面生长薄膜，同时抑制非生长表面成核的先进制造技术，展现出巨大潜力。然而，即使是在非生长区域微小的意外成核，也可能会在重复的ALD循环中累积，最终损害尺寸控制和器件性能。因此，AS-ALD的性能越来越取决于初始选择性和选择性的累积稳定性，即在延长的工艺循环中持续抑制成核的能力。实现这种稳定性需要可靠地控制非生长区域的表面反应性，表面抑制剂已被广泛采用作为一种有效方法。

表面抑制剂通常分为自组装单层（self-assembled monolayers, SAMs）和小分子抑制剂（SMIs）。SAMs虽然在早期研究中表现出强抑制性能，但其实际应用受到形成时间长、分子尺寸大以及与全气相工艺集成兼容性降低等因素的限制。这些因素促使人们越来越关注SMIs作为AS-ALD应用更实用的替代方案。SMIs主要通过两种机制抑制非生长表面的成核：化学钝化和物理阻挡。先前的研究通常将抑制行为解释为有限或单循环条件下的静态表面覆盖和空间排斥，虽然为初始成核延迟和阻挡效率提供了有价值的见解，但未能完全捕捉抑制性能在重复ALD循环中如何演变。因此，分子结构（特别是骨架长度）在调控吸附动力学、分子间相互作用和抑制稳定性中的作用仍未被充分理解。这项研究旨在通过将吸附化学、分子几何形状与宏观选择性性能相关联，为AS-ALD中的SMIs建立分子层面的设计规则，以解决现有理解不足和设计框架缺乏的问题。相关成果发表在《Advanced Science》期刊。

二、 关键技术方法

研究人员采用了一种集成的计算与实验方法。首先，他们设计并合成了一个系列（共六种）具有相同三甲氧基硅烷头部和苯基尾部、但烷基骨架长度（从甲基到己基，记为TMPMeS, TMPEtS, TMPPrS, TMPBuS, TMPPeS, TMPHxS）系统变化的SMIs，并通过核磁共振氢谱和热重分析验证了其结构和热稳定性。理论计算方面，利用密度泛函理论（DFT）计算了SMI分子在羟基化SiO₂模型表面上从物理吸附到最终双键化学吸附的多步路径中各状态（物理吸附态、第一过渡态、单键态、第二过渡态、双键态）的能量，以阐明骨架长度对吸附能垒和稳定性的影响。同时，基于DFT优化得到的分子几何结构，研究人员构建了二维椭圆吸附足迹，并进行了随机序列吸附（RSA）模拟，以评估骨架长度对分子在表面堆积的极限覆盖度的影响。实验验证方面，通过水接触角测量系统地表征了不同骨架长度SMIs在SiO₂表面的吸附动力学和饱和吸附行为。最后，在连续的原位反应环境中，将筛选出的SMIs应用于VO₂在TiN（生长区）/SiO₂（非生长区）图案化衬底上的AS-ALD工艺，通过X射线荧光光谱和扫描电子显微镜-能谱仪定量评估了不同SMIs在多次VO₂ALD循环后的选择性保持性能。

三、 研究结果

2.1 分子设计与性质表征

研究人员成功合成了一系列骨架长度递增的SMIs。¹H NMR谱证实了目标分子结构。热重分析显示，所有SMIs的蒸发起始温度均高于实验采用的ALD工艺温度（150°C），表明其适用于气相处理，且在工艺温度下化学功能稳定。水接触角测试表明，SMIs对羟基化的氧化物表面（如SiO₂、Al₂O₃）具有选择性吸附，而对氮化物和金属表面吸附很弱，这归因于其烷氧基硅烷头部与表面羟基的缩合反应。

2.2 骨架长度依赖的吸附行为

水接触角随SMI剂量循环数的演变研究表明，吸附行为并不随骨架长度单调变化。短骨架SMIs（TMPMeS, TMPEtS, TMPPrS）的水接触角在初始循环后快速上升并达到较高饱和值；而长骨架SMIs（TMPBuS, TMPPeS, TMPHxS）的水接触角增长更平缓，且高循环数下的饱和值反而降低。在饱和剂量条件下，水接触角值随骨架长度先增后减，在TMPPrS处达到峰值，表明存在一个最优的中间骨架长度以实现最有效的表面钝化。

2.3 DFT揭示的吸附途径与能垒

DFT计算揭示了SMI在SiO₂上的吸附遵循多步途径：物理吸附 → 单键化学吸附 → 双键化学吸附。计算表明，增长骨架增强了物理吸附强度，这得益于增强的色散相互作用。然而，形成稳定双键化学吸附态所需的第二活化能垒随骨架长度急剧上升。这是因为第一个Si─O─Si键形成后，分子被锚定在表面，形成第二个键需要分子骨架发生显著重排和扭曲，更长的烷基链导致更严重的空间拥挤和分子内应变，使得双键构型在动力学上越来越难以形成。因此，长骨架SMIs倾向于停留在物理吸附或单键态，这些状态在 purge过程中更容易被去除。

2.4 RSA模拟揭示的表面覆盖度非单调性

基于DFT得到的分子几何形状进行的RSA模拟显示，可实现的表面覆盖度并不随分子尺寸单调增加。短骨架分子虽可吸附更多数量，但单个分子阻挡面积小；长骨架分子单个阻挡面积大，但因空间排斥可容纳的数量显著减少。两者权衡之下，表面覆盖度对骨架长度呈非单调依赖，在中间骨架长度（TMPPrS附近）达到最大值。这为实验观察到的水接触角非单调行为提供了几何学解释。

2.5 AS-ALD实验验证

VO₂AS-ALD实验直接验证了上述机理。在TiN/SiO₂图案化衬底上，只有具有中间骨架长度（乙基和丙基，即TMPEtS和TMPPrS）的SMIs能在多次VO₂ALD循环中维持高选择性（>90%）。而骨架更短的TMPMeS以及更长的TMPBuS、TMPPeS和TMPHxS，其选择性随着循环进行而下降，尤其是TMPPeS和TMPHxS几乎无选择性。扫描电镜-能谱元素面分布图直观显示，使用TMPEtS时，V信号在TiN区随循环增加而增强，在SiO₂区则被持续强烈抑制，证实了高选择性的空间保持性。

四、 总结与讨论

本研究通过结合DFT计算、RSA模拟和实验验证，系统阐明了SMI碳骨架长度在VO₂AS-ALD中抑制性能的核心作用。研究超越了将“阻挡基团”视为单一实体的传统二元框架，揭示了骨架长度通过耦合的化学吸附稳定性和几何堆积效率共同决定最终抑制性能的机制。最优性能出现在中间骨架长度范围，此时分子既能形成稳定的双键化学吸附以抵抗 purge 和循环过程，又能实现较高的表面覆盖度以有效阻挡前驱体。过短的骨架虽易形成稳定化学键但覆盖不足；过长的骨架则因难以形成稳定化学键且堆积效率低而失效。这项研究为AS-ALD分子抑制剂的设计提供了一个基于化学和几何的预测性原理，定义了明确的优化分子尺寸范围，对推动AS-ALD在先进半导体制造中的应用具有重要意义。

研究结论翻译：

本研究通过将吸附化学、分子几何形状和宏观选择性性能相关联，为AS-ALD中的SMIs建立了分子水平的设计规则。通过合成一系列骨架长度系统变化的三甲氧基硅烷基SMIs，研究人员证明抑制性能并非由单一因素决定，而是由吸附稳定性和表面堆积效率的耦合所控制。DFT计算表明，SMI在羟基化SiO₂上的吸附遵循一个三步过程，其中增加骨架长度会增强物理吸附，但同时由于空间位阻限制而阻碍了最稳定化学吸附态的形成。RSA模拟表明，可达到的表面覆盖度受吸附分子数量和由分子足迹尺寸引起的空间排斥之间的权衡所控制，导致其对骨架长度的非单调依赖性。因此，出现了一个平衡吸附稳定性和表面堆积效率的最优中间骨架长度。这些理论见解在VO₂AS-ALD实验中得到了直接验证，其中只有具有中间骨架长度的SMIs实现了强化学吸附稳定性和高表面覆盖度，从而产生了一致的高选择性（>90%）。相比之下，具有长骨架的SMIs由于其吸附稳定性不足或表面阻挡效率差而表现出降低的选择性。总之，这项研究表明，有效的AS-ALD抑制剂必须同时满足吸附稳定性和堆积效率的要求，而这由骨架长度所控制。这为最优抑制剂性能定义了一个清晰的分子尺寸范围，并为AS-ALD中的合理抑制剂工程提供了一个通用的设计原则。