在晶体合成中制备三重银硝基炔

《Journal of the American Chemical Society》：In Crystallo Synthesis of a Triplet Silver Nitrene

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反应性银氮烯被提出作为银催化的C–H胺化和烯烃氮杂环化反应中的中间体。由于反应性银氮烯的寿命极短以及银(I)前体在溶液中的亲银聚集作用，其合成和表征一直很困难。在这里，我们报道了一种由三吡唑基硼酸盐配体支撑的单核银氮烯的晶体模板合成和表征方法。从相应的芳基叠氮化物复合物中光解释放N2，生成了一种具有三重态基态的结构明确的银氮烯，这一点通过晶体学、磁学测量和量子化学计算得到了证实。这种物种既表现出化学计量的氮烯转移活性，也表现出催化活性，能够从有机叠氮化物生成咔唑和吲哚。这些结果利用晶体模板技术分离出了单核三重态银氮烯，并提供了一个实验平台，以阐明银催化氮烯转移反应中的配体选择性。

氮烯转移催化可以从最小化官能化的前体（如烃类和烯烃）生成含氮小分子。在众多开发的用于氮烯转移反应的催化剂中，银催化的方法以其广泛的底物耐受性和对催化剂活性及选择性的显著配体控制能力而著称。尽管计算研究表明具有催化活性的银氮烯确实表现出三重态基态（即3[Ag–NR]），但由于反应性银氮烯的短暂寿命以及银氮烯前体通过亲银相互作用容易聚集，目前尚缺乏实验证据。银氮烯的分离仅限于Bertrand的报道，该报道指出用AgOTf处理可分离的磷稳定的氮烯可以得到单核和双核氮烯加合物；然而这两种复合物均不显示氮烯转移活性。

图1
(a) 银催化的氮烯转移通过假定的银氮烯中间体进行。
(b) 通过用AgOTf处理磷氮烯，分离出了两种银氮烯复合物，但它们都不显示氮烯转移活性。
(c) 我们描述了一种在三吡唑基硼酸盐（Tp）支撑下的银氮烯（即[TpCF3Ag–NTol]的合成和表征，这种银氮烯能够在氮烯转移过程中发挥作用。

在这里，我们描述了一种由三吡唑基硼酸盐（Tp）支撑的银氮烯（[TpCF3Ag–NTol]）的合成和表征（图1c），它既具有化学计量性的氮烯转移活性，也具有催化活性。银氮烯是通过从银的单体芳基叠氮化物复合物中晶体光解释放N2来生成的。晶体合成方法（22-25）通过利用光前体的核特性来避免溶液相实验中常见的聚集平衡问题。结合固态光学和磁学测量以及量子化学计算，证实了这种银氮烯是三重态物种。此外，这种银氮烯还是催化分子内C–H胺化的有效中间体。这些结果首次提供了一种反应性银氮烯的实例，明确了这些物种的三重态电子结构，并展示了通过晶体模板技术制备反应性单核物种的可能性。

我们开始研究时使用了氢化三(3,5-双(三氟甲基)吡唑基)硼酸盐支持的银(I)复合物1（AgTpCF3(THF)（26），因为：(1) Tp配体常用于银催化的卡宾和氮烯转移反应；(2) 我们设想可以方便地更换不稳定的THF配体；(3) TpCF3能够在银上形成单核配位。将1与对甲苯基叠氮化物在戊烷溶液中反应，可以得到无色结晶固体AgTpCF3(4-MePhN3)（2）（产率为72%）（式1）。2的1H NMR谱（CDCl3）显示了与自由对甲苯基叠氮化物明显不同的特征峰（图S1）。通过缓慢蒸发2的戊烷溶液在-25°C下获得的单晶X射线衍射（SC-XRD）表明对甲苯基叠氮化物通过Nα与银配位。关键尺寸参数包括Ag–N1：2.252(4) ?；N1–CAr：1.446(6) ? 和 ∠Ag–N1–CAr = 128.0(3)°。通过向1中加入[15N]-对甲苯基叠氮化物制备的[15N]-2的15N NMR谱显示了两个共振峰（-138.3和-142.0 ppm；相对于硝基甲烷），这与N1和N3的富集相符（图S2）。2的红外（IR）谱在2137 cm–1处显示出强吸收带，在[15N]-2中这一吸收带移至2114 cm–1（图S3）（相比之下，对甲苯基叠氮化物在2096 cm–1处有吸收）。虽然对甲苯基叠氮化物在100°C时稳定，但热重分析（TGA）显示2在100°C时开始失去N2（图S4）。2的N2损失可通过热解（100°C）或光解（370 nm）促进，伴随着2137 cm–1处叠氮化物伸缩模式的消失以及氮烯的活性（图2a）。脱氧戊烷溶液中2的热解产生了AgTpCF3(p-toluidine)（产率为44%），可能通过氢原子从溶剂中抽取；此外还微量生成了戊烷胺化产物（通过ESI-MS检测到）。 similar results were obtained upon photolysis of a pentane solution of 2 (Figures S5–S7)。这些数据支持了在N2损失后形成亲电氮烯的观点。相比之下，在有氧气的情况下热解2会产生橙色的[AgTpCF3]2phenazine（产率为24%）和AgTpCF3(p-toluidine）（产率为39%）（图2b和S8）。化合物3可以解释为通过分子间C–H胺化后进行有氧氧化的结果。

图2
(a) 2的热解和光解后的ATR-IR谱显示2137 cm–1处的叠氮化物伸缩频率完全消失。
(b) 在空气存在下热解2会产生具有氮烯活性的产物。

在观察到从2中释放N2后氮烯的活性后，我们转向了这种假定反应性氮烯中间体的晶体合成。为此，将2的单晶在100 K下用光（λ = 365 nm）光解2分钟，促进了2向银氮烯4的晶体转化（图3a）。数据分析表明，N2的释放使银氮烯4的转化率为40%（31）。随着光解时间的延长，晶体进一步降解，无法实现更高的转化率。N2的释放伴随着Ag–N1键长从2.252(4) ?缩短至2.13(3) ?。同时，N1–CAr键长从1.446(6) ?缩短至1.36(3) ?，∠Ag–N1–CAr角度从128.0(3)°扩大至133(3)°。生成的N2的占据率为20%；与银氮烯4相比N2的占据率较低可能是由于N2的扩散或无序（图3a）。

图3
(a) 4的晶体合成过程中的关键尺寸参数：Ag–N1：2.13(3) ?；N1–CAr：1.36(3) ?。
(b) 4在77 K时的固态UV–vis谱。
(c) 3[4]的χMT与温度T的关系图。
(d) NBO分析得出的3[4]中氮原子上两个未成对电子的自旋密度的分布。
(e) NBO分析得出的3[4]的自旋密度图和NPA自旋分布。

2向4的晶体转化伴随着颜色从无色变为浅黄色。通过蒸发稀释的CH2Cl2溶液得到的2薄膜在370 nm（77 K）下的光解同样导致样品变黄。复合物2在300 nm以下具有强烈的基于配体的吸收，在300至600 nm范围内有较弱的吸收。光解过程中在315和400 nm处出现了新的光谱特征（图3b）。这些特征在加热至298 K后再冷却至77 K时消失（图S9），表明这些特征来源于一个反应性中间体（即4）。

为了评估氮烯4的自旋基态，我们在10 K下使用SQUID磁强计对2（350 nm）进行光解，结果发现磁矩随时间增加（图S10）。χMT（χMT = 0.125g2S(S + 1)）的分析表明这是一个S = 1的系统。这一结论主要基于χMT的温度依赖性，即在低温下χMT减小，这与三重态的零场分裂一致。拟合数据得到S = 1，|D| = 6.4 cm–1（图3c）。对于|D| = 6.4 cm–1，ms = ±1的跃迁位于X带场窗口（0–9000 G）之外（33）。与此分析一致的是，3[4]不显示X带EPR谱。相比之下，对甲苯基叠氮化物的光解产生了一个具有显著较小零场分裂的氮烯物种，其EPR信号中心位于6776 G（图S11）。

实验确定的尺寸参数和光谱数据与DFT计算的结果一致（36）。基于域的局域对自然轨道耦合簇计算（DLPNO–CCSD(T)）显示3[4]的能量低于1[4]（ΔEST = ESinglet – ETriplet = 20.6 kcal mol–1）。在PBE0-D3/BS2理论水平下的单点气相能量校正表明，3[4]通过从3[2]无障碍地释放N2来演化（图S12）。优化后的3[4]几何结构与晶体结构一致：Ag–N1和N1–CAr距离分别为2.13(3) ?（实验） vs 2.12 ?（计算）和1.36(3) ?（实验） vs 1.32 ?（计算）（表S1）。Ag–N1–CAr键角实测为133(3)°，计算值为147°。我们推测这种差异是由于晶体堆积限制了在固态下的完全松弛。低温下的UV–vis谱与时间依赖的密度泛函理论（TD-DFT）计算结果一致（37）。

对3[4]的NBO分析表明，氮原子的价电子参与两个双 fills的N1sp自然局部分子轨道（NLMOs），分别涉及N1与Ag和CAr之间的σ相互作用。此外，N1上还有两个轨道：一个是局域的（96%）位于N1pz上，另一个在N1py和甲苯环π系统之间是非局域的。自然种群分析显示N1上的自旋主要为N中心，N1上的自旋密度为1.42，Ag上的自旋密度为0.08，甲苯环上的自旋密度为0.48（图3d和S15）。NBO分析利用二阶微扰理论揭示了氮烯的稳定作用，涉及甲苯环和银中心的相互作用（38）。α-Pull相互作用（N1py SOMO → p-tolyl π* 和 N1pz SOMO → p-tolyl σ*C–C）显著稳定了三重态氮烯，这与先前对三重态Cu氮烯的描述一致（39）。Ag中心也通过两种β-push相互作用（Agdxy, Agdxz → N1pz SUMO）对氮烯进行了稳定。Holthausen和Schneider描述了在三重态金属卡宾中的类似β-push/α-pull现象（40）。此外，还发现了额外的基于Ag的α-pull稳定作用，其中N1py和N1pz轨道上的未成对电子捐赠到空的Ags轨道上。氮的弯曲几何结构促进了这些相互作用，在更线性的Ag–N1–CAr角下这些作用会减弱（图S16）。

从叠氮化物前体出发的热和解光化学氮烯合成表明1可能是一种有效的氮烯转移催化剂。虽然有机叠氮化物已广泛用于钴（41-44）、铜（39,45,46）、铁（47,48）、铑（49,50）、铱（51）和钯（52）复合物催化的C–H胺化和烯烃氮杂环化反应，但它们尚未与银催化共同使用。将AgTpCF3(THF)加合物（1）和5a的1:1混合物在100 °C下加热可得到6a，产率为95%；使用10 mol%的1时产率为74%，而在没有1的情况下仅观察到微量6a（53）。没有背景反应表明自由联苯氮烯不是催化反应的途径。据我们所知，这是第一个使用银复合物与有机叠氮化物形成C–N键的例子。我们还使用5b和5c进行了催化反应，分别以93%（6b）和96%（6c）的产率得到了相应产物。此外，为了评估1胺化乙烯基C(sp2)–H键的能力，我们用10 mol%的催化剂对底物7a–7c的戊烷溶液进行了热解，所有这些底物都高产率地生成了相应的吲哚（8a–8c）（图4）。利用化合物1进行催化性的分子内C–N键形成，以合成(a)咔唑类和(b)吲哚类化合物。高分辨率图片可下载；MS PowerPoint幻灯片显示：C(sp2)–H胺化反应通常表现出单重态反应性（参考文献54,55）。为了理解化合物3[4]与C(sp2)–H键的反应特性，我们研究了3[4]与苯之间的假想反应，发现该反应可能呈现双态反应性——这与金属氧配合物中常见的C–H氧化反应类似（参考文献56）。尽管化合物3[4]比化合物1[4]稳定18.4 kcal/mol，但其三重态胺化过渡态的能量仍比单重态高27.2 kcal/mol（见图S17）。

总结来说，我们描述了一种由单核TpCF3催化剂支持的银氮烯（3[4]）的合成与表征方法。化合物3[4]的化学结构是通过晶体结构解析（SCXRD）确定的，该方法利用了晶体合成中的分子模板效应：通过光照分解单核前体，能够获得稳定的氮烯单体，避免了溶液相合成过程中常见的聚集现象。化合物3[4]的电子结构则通过低温磁学和光谱实验得到了验证。实验结果和计算数据均支持其三重态基态的存在。这些发现进一步证明了晶体合成技术在分离瞬态催化中间体方面的优越性，并为系统研究银催化剂催化的官能团转移反应中的配体选择性提供了基础。