综述：聚氧化乙烯（PEO）的分子内设计用于固态电解质及下一代高能量电池

《Nano-Micro Letters》：Intramolecular Design of Poly(ethylene oxide) for Solid-State Electrolytes and Next-Generation High-Energy Batteries

　　

摘要 固态电解质（Solid-state electrolytes, SSEs）因其增强的化学和机械稳定性，成为下一代高能量电池的关键材料。聚氧化乙烯（Poly(ethylene oxide)， PEO）基固态聚合物电解质（solid polymer electrolytes, SPEs）与电极具有良好的物理接触、与锂（Li）金属负极的电化学兼容性，以及易于加工和高经济效益，已成为开发全固态高能量电池的先驱和领跑者之一。然而，PEO基SPEs也面临离子电导率与机械强度之间的权衡、阳离子迁移数不足以及高电压稳定性弱等问题，限制了其在实现理想功率和能量密度方面的实际应用。本文综述了PEO的分子内设计策略，与分子间增塑或陶瓷共混方法相比，该策略有潜力从根本上解决上述挑战。文中详细分类和总结了针对目标机电化学性能的拓扑和化学设计。在此基础上，展望了尚未攻克的问题和未来研究方向，为用于下一代高能量电池的高性能固态电解质的设计和应用提供了指导，特别强调了分子内与分子外方法的合理整合，以及用于制备柔性且坚固薄膜的先进制造技术的发展。

论文主体部分内容总结如下：

1 引言

下一代高能量电池（如能量密度目标为400-500 Wh kg^?1的锂金属电池）的发展迫切需要更安全、能量密度更高的电池。用锂金属负极替代锂离子电池（LIBs）中的石墨负极是实现此目标的一条途径，但其挑战在于高活性锂负极与液态电解质之间的副反应。固态电解质（SSEs）因其增强的化学和机械稳定性，成为解决这些挑战的理想方案之一。其中，聚氧化乙烯（PEO）是最早发现的碱金属离子导体之一，具有高介电常数、对锂负极良好的还原稳定性、与电极的良好界面接触以及易于加工等优点，因此在固态电池发展中得到广泛研究。2011年，法国Bolloré公司率先将掺杂双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）的PEO作为SSE应用于电动汽车Bluecar，实现了固态锂金属电池的首次应用。

然而，PEO基SPEs存在固有局限性，限制了其实际性能：

1. 1.
   室温离子电导率低：室温下约为10^?7S cm^?1，需加热至60 °C以上（此时电导率可达10^?4S cm^?1量级）才能实用，但这增加了额外能耗和重量。
2. 2.
   机械强度与离子电导率的权衡：加热提高电导率的同时，PEO基质会转变为粘弹态，导致机械稳定性显著下降，不利于抑制枝晶生长和电池短路。
3. 3.
   阳离子迁移数（t₊）低：通常约为0.2，易导致浓差极化。
4. 4.
   高电压稳定性不足：氧化电位（E_ox）约3.8 V (vs. Li/Li⁺)，与锂铁磷酸盐（LFP）正极匹配良好，但无法稳定用于更高电压的正极材料（如富锂锰基氧化物、镍钴锰氧化物NCM），限制了能量密度提升。

从根本上讲，SPE中的离子传输（与通过晶格缺陷或晶界传输的无机固态电解质不同）严重依赖于非晶PEO链段的松弛和自由体积。这种强耦合关系意味着，实现高离子电导率需要PEO链段具有高运动性。因此，降低玻璃化转变温度（T_g）和抑制结晶是提高PEO基SPEs性能的基本原则，其策略可分为分子间和分子内两类。

分子间策略主要包括添加增塑剂（如有机溶剂、丁二腈等塑性晶体）和与无机填料共混（即无机/聚合物复合固态电解质，IPHEs）。增塑剂可降低结晶度、增加自由体积，但会牺牲机械强度并引入易燃溶剂。无机填料共混可同时提高离子电导率（可达7.0 × 10^?4S cm^?1）和机械强度，但面临高质量薄膜制造（特别是薄至20-30 μm）和纳米颗粒均匀分散的挑战。物理共混PEO与其他聚合物（如PVDF、PAN）则存在热力学不相容导致的相分离问题。

分子内策略则聚焦于对PEO基质本身进行分子水平的重新设计或改性，是克服PEO基SPEs固有限制更具根本性和潜力的途径。本综述首次以PEO基SPEs的主要瓶颈问题为导向，将其分子内设计分为两大类：拓扑设计和化学设计。拓扑设计主要旨在解决离子电导率与机械强度之间的固有矛盾，而化学设计则侧重于解决低迁移数和高压稳定性差的问题。本文旨在有机地联系设计方法、结构-性能关系和潜在机制，为探索更可靠的SSEs并推动其在下一代高能量电池中的实际应用提供全面的总结和前瞻性的展望。

2 拓扑设计

2.1 嵌段共聚物策略

嵌段共聚物（Block copolymers, BCPs）通过共价键连接两种或多种具有不同物理化学性质的聚合物链，能够形成独特的自组装结构，为丰富SPEs的功能和性能提供了强大的分子工程方法。典型的如聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯（PSt-b-PEO），其中PEO链段在高温下（>60 °C）提供快速的离子传输，而“硬”的PSt链段（T_g> 100 °C）则提供足够的机械支撑，其模量（10⁷–10⁸Pa）比纯PEO高两个数量级。

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  2.1.1 相分离形貌的影响
  自组装形成的纳米相形貌对离子传输至关重要。研究表明，离子电导率σ_BCP= A f_cσ_c，其中A为形貌因子。理论计算表明，对于双连续螺旋（G）形貌，A=1；对于层状（L）和柱状（C）形貌，A值分别为2/3和1/3。因此，形成三维连续离子传输通道的G形貌可提供最高的离子电导率。此外，锂盐浓度（通常r=Li⁺/EO=0.05~0.1时最佳）、端基、非导电嵌段（如笼型倍半硅氧烷POSS）的结晶行为等都会影响相分离形貌。
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  2.1.2 相分离界面的影响
  相分离界面独特的物理化学性质对离子传输行为有关键影响。研究表明，在PSt-b-PEO电解质中，相分离界面可以“截留”过量的锂盐，从而在较宽的锂盐浓度范围内维持PEO导电相内部的锂盐浓度接近最优值，扩展了最优电导率的耐受范围。然而，传统BCPs在相界面处的组成不连续性可能导致缺陷结构，并因不同链段间的热力学排斥力而降低连接链段的迁移率，从而抑制界面处的Li⁺传输速率。采用梯度共聚物策略，可以在相界面处实现平缓的组成过渡，形成更连续、平滑的离子传输路径，有望提高离子电导率。
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  2.1.3 先进功能嵌段的探索
  为了满足实际电池应用对电化学稳定性窗口（ESW）、t₊、离子电导率等综合性能的要求，近年来开发了各种新型功能嵌段。
  1. 1.
     氟化策略：如合成氟化ABA型三嵌段共聚物PFMA-b-PEO-b-PFMA。氟化链段间的氟-氟相互作用可增强机械性能，同时降低整个嵌段链的最高占据分子轨道（HOMO）能级，拓宽ESW至4.7 V (vs. Li⁺/Li)。
  2. 2.
     阴离子配位策略：如引入聚醚-嵌段-聚酰胺（Pebax）。其中刚性的聚酰胺（PA）链可轻松与LiTFSI的阴离子配位，促进Li⁺快速传导并调节均匀的锂沉积，同时其优异的机械强度协同抑制枝晶生长。
  3. 3.
     提高室温离子电导率策略：
     • •
       引入与PEO相容性好的嵌段（如聚乳酸PLA），形成PLA-PEO纳米混合相，可有效降低PEO结晶度，同时PLA中的酯基官能团有助于调节Li⁺配位环境。该策略实现了室温下1.3 × 10^?4S cm^?1的高离子电导率。
     • •
       采用高盐浓度策略（r=4.30），在PI-b-PSt-b-PEO BCPs中，即使PEO嵌段占比很小，也能在20 °C下实现高达1.4 × 10^?3S cm^?1的离子电导率和10⁷Pa的储能模量（G'）。高度有序的L相自组装形貌与小尺寸PEO通道共同建立了有利于离子传输的“盐包聚合物”环境。

总结：线性BCP基SPEs可在高温下（≥ 60 °C）有效解耦离子电导率和机械强度，为高温SSEs和全固态电池提供了强大的结构平台。然而，由于其线性结构无法改变PEO链段在室温下的高结晶度和慢运动性，室温应用仍然面临挑战。通过结合柔性嵌段、引入相容性嵌段或采用高盐浓度等策略，是提高其室温离子电导率的重要方向。

2.2 侧链接枝策略

梳状或刷状接枝聚合物由带有密集侧链的聚合物主链构成，在PEO基SPEs应用中具有独特优势。一方面，该策略可抑制甚至消除线性PEO聚合物链的结晶，提高室温离子电导率；另一方面，通过整合BCP拓扑结构或阴离子锚定策略，可轻松地将有价值的功能基团引入刷状结构，改善实际电池应用所需的综合性能。

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  2.2.1 主链和侧链化学
  早期研究采用低分子量PEO-甲基丙烯酸酯作为大分子单体，构建了由短PEO侧链组成的刷状快离子导体。与高分子量线性PEO易结晶不同，接枝了短PEO侧链（如~400 Da，含9个EO单元）的刷状拓扑结构在室温下表现出更高的运动性和离子电导率（可达2.1 × 10^?5S cm^?1）。
  此后，基于不同主链（如聚降冰片烯、聚甲基丙烯酸酯等）和侧链化学的多种侧链接枝SPEs被合成并应用。关键挑战在于，传统的梳状聚合物中，绝缘的主链（如聚丙烯酸酯）不参与离子传输，限制了整体电导率的进一步提升。
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  2.2.2 构建双Li?传导路径
  为了克服上述限制，近期研究致力于将绝缘的主链转变为导电的，从而构建“双Li?传导路径”。
  1. 1.
     导电主链策略：例如，将绝缘的烷基主链替换为可配位Li⁺的聚碳酸酯（PC）主链。PC主链中的羰基氧可以作为Li⁺的配位点，形成额外的Li⁺传输路径。研究表明，含有PC主链和PEO侧链的梳状聚合物电解质，其离子电导率明显高于主链为绝缘烷基的类似物。
  2. 2.
     功能性主链策略：例如，设计基于聚氧杂降冰片烯主链的双Li?传导刷状SPEs。该主链本身含有可与Li⁺配位的醚氧原子，同时接枝PEO侧链。这种设计使Li⁺既可通过PEO侧链的链段运动传输，也可沿着导电的主链跳跃，实现了双通道协同传输，显著提高了离子电导率。

总结：侧链接枝策略是提高PEO基SPEs室温性能的有效拓扑设计方法。通过使用短PEO侧链可有效抑制结晶，而构建具有导电主链的“双Li?传导路径”则可进一步突破离子电导率的瓶颈，是极具前景的研究方向。