综述：磷回收范式转变：从活性污泥到生物膜的综合综述

《Resources, Conservation and Recycling》：Shifting paradigms in phosphorus recovery: A comprehensive review from activated sludge to biofilm

　　

作为缓解全球磷污染危机的核心路径，市政污水处理厂（WWTPs）广泛采用的传统活性污泥磷回收工艺正面临进水碳源与磷浓度持续下降带来的日益严峻的挑战。本综述系统对比了活性污泥工艺与新兴生物膜工艺，提出概念从以生物质增殖驱动的增强型生物除磷（EBPR）理论向以生物膜微生物代谢为核心的新型DAM理论的范式转变。DAM理论将生物膜视为可重复利用、可调谐的磷储库，通过生物膜内周期性磷积累实现低进水碳源条件下的液相磷回收。机制层面，系统解析了胞外聚合物（EPS）在磷迁移、储存与转化中的作用，分析了微生物互作关系，重点阐明聚糖菌（GAOs）在不同工艺中的功能角色及其对系统稳定性的影响。最终，本综述提出了基于生物膜工艺的新型磷回收范式，突破了污水处理厂进水碳源不足的运行瓶颈，为可持续营养物管理提供了理论框架与技术指导。

1. 引言

磷是保障农业生产力与生态系统稳定的关键营养元素，作为不可再生资源，全球磷矿储量预计将在未来一个世纪内耗尽，2030–2040年间可用磷需求将超过供给。市政污水每年携带约130万吨磷进入污水处理厂，其中可回收磷可满足农业磷需求的15%–20%。但市政污水中磷浓度通常为2–7 mg/L，吸附、离子交换等技术因材料成本高、竞争离子干扰难以规模化应用，结晶法回收通常要求磷浓度高于50 mg/L，低浓度磷的直接结晶存在显著技术与经济障碍。因此，将市政污水中的磷从污染物转化为可再利用资源，开发将低浓度磷溶液转化为高浓度回收液的高效工艺具有重要意义。

目前全球超过85%的污水处理厂采用基于增强型生物除磷（EBPR）框架的活性污泥工艺（含复合活性污泥-生物膜工艺），通过微生物同化作用将液相磷转移至生物质中，最终以富磷污泥形式去除。活性污泥工艺中85%以上的进水磷被固存在生物质中，后续侧流工艺可从富磷污泥与污泥焚烧灰（SSIA）中回收约30%的进水磷，与现有污水厂流程兼容性高，可在当前基础设施内实施。但污泥磷回收受重金属与共污染物共存、处理步骤复杂、能源与化学药剂投入较高限制；低进水磷浓度下，非EBPR途径的微生物同化虽可满足排放标准，但产泥磷含量极低，制约了侧流富磷污泥回收工艺的发展。基于近五年“磷”主题文献计量分析，研究热点从紫色集群代表的活性污泥基础代谢研究，转向黄色集群代表的生物膜工艺参数优化（如碳源、溶解氧（DO））。生物膜工艺通过将功能微生物固定在载体表面，凭借高生物量与比表面积高效富集进水磷，液相磷回收产物重金属浓度低、流程简化、化学与能耗投入少，可获得高浓度低杂质磷溶液，即使在低进水磷浓度下仍可实现液相磷富集，成为下一代市政污水磷回收的重要方向。本文通过系统对比两种工艺的磷去除与回收路径、迁移转化理论、强化策略与机制，为其工程化应用提供理论基础与工艺指导。

2. 活性污泥与生物膜工艺的磷富集路径差异

两类工艺均依赖聚磷菌（PAOs）实现磷去除与富集，但PAOs利用模式存在本质区别。活性污泥工艺以悬浮生长污泥为核心，典型构型包括厌氧/缺氧/好氧（AAO）反应器与氧化沟（OD）反应器：厌氧池释磷后混合液进入好氧池完成过量吸磷，经固液分离后通过侧流工艺从剩余活性污泥（WAS）中回收磷，磷去除与污泥增殖高度耦合，通过生物质增长实现液相至固相的磷转移。生物膜工艺以附着生长生物质为核心，典型构型包括序批式生物膜反应器（SBBRs）、生物滤池与交替厌氧好氧生物滤池（AABFs）：好氧阶段进水中生物膜完成过量吸磷，好氧末期排水将磷固存在附着生物质中；厌氧阶段引入回收池出水，生物质向溶液释磷实现磷富集。好氧与厌氧阶段的交替运行将进水磷浓缩至回收液中，空间上分离好氧与厌氧液相域，实现磷去除与回收同步进行，降低进水碳磷（C/P）比波动对载体上PAOs生态位的影响，水力剪切促进老化生物膜自然脱落，无需高能耗反冲洗。

两类工艺的高浓度磷回收液产出路径差异显著：活性污泥工艺主要通过厌氧释磷池（酸发酵或厌氧消化释放污泥中磷）与酸碱浸出（脱水干化焚烧后强酸/碱提取灰分磷）两条路径，优化AAO-SBSPR与中试AAO反应器的最高磷回收效率分别为59.8%与51.0%，但受胞外聚合物（EPS）抑制磷释放、灰分回收高能耗与高化学投入限制。生物膜工艺可直接产出磷回收液并优化液相杂质控制，相比污泥化学浸出大幅降低有机物与重金属溶出风险，生物厌氧释磷可维持细胞完整性，回收液溶解性有机物与重金属浓度低，利于后续蓝铁矿结晶与纯度调控。SBBR工艺的生物单元磷回收效率可达95%以上，回收液磷浓度可达99.1 mg P/L，实际市政污水应用中可将2.6 mg/L的进水磷浓缩至81.6 mg/L，耦合下游流化床结晶反应器可实现86.64%–88.23%的蓝铁矿沉淀效率，产出以铁结合磷（Fe-P）为主、中位粒径（d₅₀）156.0–270.5 μm的高纯度蓝铁矿，具备显著的工程应用潜力。综上，活性污泥工艺通过高污泥产量与侧流污泥处理实现磷回收，生物膜工艺则侧重PAOs代谢活性，在低净污泥产量的前提下将进水磷浓缩至回收液，减少生物质关联磷去除，提升回收效率并降低污泥处理成本。

3. 活性污泥与生物膜工艺的磷迁移转化理论差异

活性污泥工艺遵循EBPR理论，核心是“饱食-饥饿”代谢框架，通过促进PAOs增殖调控胞内代谢通量：厌氧条件下PAOs分解胞内糖原（Gly）与聚磷酸盐（poly-P）获取能量与还原当量，主动吸收外源碳源合成胞内聚羟基脂肪酸酯（PHA），完成饱食阶段；好氧阶段外源碳耗尽进入饥饿状态，PAOs氧化储存的PHA产生能量与还原当量，从液相吸磷并重新合成胞内poly-P。该模式下剩余活性污泥总磷含量（TP_sludge）可从普通污泥的0.02 g P/g SS提升至0.06–0.15 g P/g SS，高污泥产量是磷回收潜力的核心决定因素。

生物膜工艺同样遵循“饱食-饥饿”代谢，但不同于活性污泥的微生物增殖导向，DAM理论聚焦生物膜基质层面的传质过程与磷持留能力。生物膜总磷含量（TP_biofilm）不维持稳定值，而是随运行阶段周期性变化：典型回收周期初期，TP_biofilm远高于液相磷浓度，形成陡峭的内外磷梯度，生物膜快速释磷，TP_biofilm短时间内大幅下降，回收液浓度急剧上升，为快速释放阶段；随后内外磷梯度逐渐减小，TP_biofilm与液相磷浓度趋于平衡，释磷速率放缓，进入慢速释放阶段，两者同步缓慢上升；达到设定浓度后更换回收液，启动下一周期，磷在循环中呈现“拦截-释放”的类大坝功能，由此提出DAM理论。EBPR理论关注活性污泥中PAOs的瞬时代谢通量，DAM理论则将视角转向生物膜的磷持留、传质与周期性液相富集，将生物膜视为可调谐的磷储库，建立了区别于传统EBPR的附着生长型磷去除-回收新路径。

4. 活性污泥与生物膜工艺的磷回收强化策略差异

活性污泥工艺的强化策略以充足厌氧碳源供给为核心，支持PAOs的能量转换、还原当量生成与PHA合成，好氧阶段实现高效吸磷与污泥增产，需维持高比例活性PAOs、较短污泥龄（SRT）以更新微生物群落，以富磷污泥为主要介质。其最佳运行进水碳浓度为200–450 mg/L，通常需维持42.5–79.56的高C/P比保障回收效能；碳源不足或C/P比低于最优区间时，PAOs厌氧阶段PHA合成受限，好氧阶段PHA降解产能不足，吸磷驱动力下降，磷释放与乙酸摄取比（P_rel/HAc_upt）仅为0.4–0.8 P mmol/C-mmol，提升回收液浓度需更高碳源投加量与污泥产量，难以适应低碳进水运行。

生物膜工艺的DAM理论强化策略以好氧阶段DO调控为核心：提升DO可促进微生物持续吸磷，刺激PAOs降解PHA，提升TP_biofilm并实现其在回收周期内的动态变化。高碳源条件无法进一步提升回收效率，反而会引发PAOs代谢从聚磷代谢（PAM）向聚糖代谢（GAM）偏移，削弱poly-P合成，同时过量释磷会抑制TP_biofilm的持续上升，限制慢速释放阶段的磷浓度提升。基于TP_biofilm调控的低碳源策略可将P_rel/HAc_upt提升至1.53 P mmol/C-mmol，显著高于活性污泥工艺；低补碳可限制过量释磷，好氧吸磷量持续高于厌氧释磷量，推动TP_biofilm累积，同时升高的回收液磷浓度形成外部胁迫抑制生物膜释磷，进一步促进TP_biofilm提升，两者同步增长。研究显示，相比19.2 mg P/g SS的TP_biofilm，43.6 mg P/g SS的高TP_biofilm可降低约25%的碳耗，实现低能耗、低产泥的高效磷回收。

5. 活性污泥与生物膜工艺的磷回收机制对比

5.1 胞外聚合物（EPS）在磷储存与循环中的作用

EPS是连接细胞与环境的关键界面，由细菌代谢、细胞自溶与环境颗粒吸附产生，主要成分为蛋白质、多糖与腐殖质。活性污泥工艺中EPS含量较低，通常为28.43–49.72 mg/g SS，EPS总磷（TP_EPS）占TP_sludge的13%，贡献好氧与厌氧阶段5.8%–9.9%的磷变化；厌氧阶段EPS含量与TP_EPS先升后降，好氧阶段持续上升，参与磷的迁移与储存，但受限于低含量，整体贡献有限，且会在侧流工艺中通过增加传质阻力与化学吸附抑制磷释放，降低回收效率。

生物膜工艺稳定运行期EPS含量可达105.7 mg/g SS，为活性污泥的2–4倍，TP_EPS占TP_biofilm的66.3%–87%，是TP_biofilm升高的主要驱动因素；其EPS含量与TP_EPS同样表现为厌氧下降、好氧上升，但对生物膜磷吸收与释放的贡献达80%，远超胞内总磷（TP_cell），可放大微生物的磷代谢行为。EPS中的磷包含有机磷、poly-P、正磷酸盐、非磷灰石无机磷、金属络合磷酸盐与沉淀矿物磷等形态，其羧基、羟基、磷酸基与氨基等官能团可结合Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子，进一步与正磷酸盐络合增强磷吸附能力；该络合强度随氧化还原电位（ORP）变化，厌氧条件下解离促进释磷，好氧条件下络合增强降低液相游离磷浓度。生物膜中EPS通过金属离子结合与界面电子传递调控磷代谢，是DAM理论中“磷储库”功能的核心载体，但其具体调控机制仍需进一步明确。

5.2 聚糖菌（GAOs）从EBPR竞争者到生物膜协作者的角色演变

活性污泥工艺中，高除磷性能系统的PAOs相对丰度通常高于10%，GAOs低于5%，成功启动与稳定运行的特征为PAOs富集与GAOs抑制，原因是GAOs缺乏ppk、ppx等关键聚磷基因，无法维持poly-P循环。高GAOs丰度下PAOs可利用的挥发性脂肪酸（VFAs）减少，扰乱磷代谢，因此GAOs常被视为活性污泥工艺的性能劣化因子。PAOs与GAOs的竞争受碳源类型调控：乙酸可被两者快速同化，加剧碳源竞争，GAOs富集时会优先利用乙酸进行糖原循环，减少PAOs的PHA合成与前体吸磷；丙酸可在特定条件下为PAOs提供竞争优势，结果取决于pH、温度、乙酸/丙酸比与优势菌群谱系；葡萄糖、氨基酸等复杂碳源可通过水解、发酵与微生物交叉摄食重塑群落结构，改变PAM与GAM的平衡。

生物膜工艺中PAOs与GAOs丰度同步升高，GAOs相对丰度可超过20%，即使GAOs占优，系统仍可维持90%以上的除磷效率，无明显性能劣化。高丰度GAOs（如CandidatusCompetibacter）具有强EPS分泌能力，而EPS中的磷储存可提升TP_biofilm，强化生物膜磷吸收与释放；低碳条件下EPS多糖可作为内碳源维持微生物生长与代谢活性，生物膜EPS结构更致密，可提升系统对环境波动的韧性。生物膜工艺中碳源的影响需从PAOs与GAOs的底物竞争，拓展至EPS介导的碳重分配与空间结构化微生物代谢：简单VFAs（尤其是乙酸）可直接被PAOs同化并刺激磷代谢，复杂碳源可先促进发酵微生物生长，驯化后拓宽厌氧底物同化路径，部分碳源会转化为内碳储备而非被即时竞争消耗。高GAOs丰度下，生物膜中PAOs的代谢特征发生适应性改变：厌氧阶段充分激活三羧酸（TCA）循环并强化糖酵解途径，提升乙酸利用能力，同时可通过分支TCA循环、乙醛酸支路与糖异生等多条碳补偿路径提升底物利用效率，缓解碳竞争的不利影响。综上，生物膜中GAOs通过分泌EPS强化磷代谢与结构稳定性，与PAOs形成部分协同的功能群落，突破了活性污泥中“竞争有害”的传统认知。

6. 结论

本综述系统对比了活性污泥与生物膜磷回收工艺，明确了生物膜工艺的主流集成化磷去除-回收路径优势。DAM理论指导下的生物膜工艺可在低补碳条件下维持高磷回收效率，碳利用效率显著优于EBPR指导的活性污泥工艺。TP_biofilm是DAM理论的核心，其中EPS储存的磷是实现高磷持留能力的关键，可放大微生物磷代谢行为；GAOs在生物膜中通过分泌EPS与维持结构稳定，从活性污泥中的竞争者转变为协同者。工程应用层面，生物膜工艺可降低外碳需求、产泥量、化学药剂投入与污泥侧处理能耗，液相回收产物杂质低，利于下游结晶与产品纯度控制，为缓解全球磷资源短缺提供了节能型解决方案。未来需进一步开展TP_biofilm的动力学机制解析、EPS调控策略构建、替代碳源开发与工艺-产品链条耦合的技术经济与生命周期评估，支撑闭环磷回收体系的落地。