《Carbon Energy》：Carbon Quantum Dots Meet Perovskite Solar Cells: A Review of Multifunctional Synergies
摘要：钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）凭借其卓越的功率转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）、低制备成本及可调谐的光电特性，已成为最具前景的下一代光伏技术之一。然而，其大规模应用仍受限于本征不稳定性及由界面缺陷、薄膜结晶度不足和环境敏感性引发的性能衰减。近年来，碳基点（Carbon-based dots）作为多功能添加剂和界面改性剂在PSCs器件结构中备受关注。本综述系统阐述了这类纳米材料在反溶剂处理、空穴传输层（Hole Transport Layer, HTL）、电子传输层（Electron Transport Layer, ETL）、活性层及界面区域等多层级中的作用机制，重点强调了其在调控结晶过程、钝化缺陷、优化能级排列及增强耐湿性与热稳定性方面的能力。研究人员按时间顺序讨论了关键研究进展，聚焦于其对器件效率、长期稳定性及内在机理的影响。总体而言，碳量子点的引入为解决PSCs的关键瓶颈提供了可行路径，推动了可规模化、高性能及长寿命太阳能技术的发展。
1 引言
开发太阳能发电技术是应对全球气候变化的核心举措之一，光伏（Photovoltaic, PV）技术因其可持续、清洁及可规模化发电的潜力成为可再生能源解决方案的重要候选。硅基太阳能电池虽长期主导市场，但轻量化、柔性及更高功率输出的需求推动了新兴材料与器件结构的研究。钙钛矿太阳能电池（PSCs）因卓越的功率转换效率（PCE）、低成本制备工艺及可调光电特性受到广泛关注。自2009年首次报道以来，实验室尺度器件效率已突破27%。尽管材料组成与器件构型具有高度灵活性，但长期运行稳定性、可扩展性与环境兼容性问题仍是制约其大规模部署的主要障碍，当前研究正通过添加剂工程与界面修饰策略着力克服这些挑战。
碳基纳米材料因其优异的导电性、化学稳定性、可调表面功能及简易合成方法，成为提升PSCs稳定性与效率的重要方向。碳点（Carbon Dots, CDs）作为零维碳质纳米材料，可通过促进电荷传输、钝化缺陷、优化能级排列及阻隔环境降解来保护钙钛矿层。此外，CDs的光吸收与光转换特性可影响器件运行，例如通过下转换高能光子、促进光子循环及缓解紫外诱导降解，但其光学贡献的有效性高度依赖于浓度、厚度及集成策略，过量负载可能引发寄生吸收或损害电荷传输。因此，需在光学增益与潜在损耗间实现平衡。图1展示了2018至2025年间CDs在PSCs各层及界面集成研究的年度分布。本综述系统梳理了该时段内CDs在PSCs各层的应用进展，阐明其作用机制与未来前景。
2 碳点
CDs是一类新型碳基纳米材料，最早于2004年在单壁碳纳米管纯化过程中被发现，因其卓越的光学性能、生物相容性、化学稳定性及简易合成方法受到持续关注。这些准球形纳米颗粒具有可调光致发光（Photoluminescence, PL）特性及丰富的表面官能团，广泛应用于材料科学、能源转换与生物医学领域。CDs的合成主要分为自上而下与自下而上两种策略（图2）。自上而下法通过将石墨、碳纳米管或大块碳烟等前驱体经激光烧蚀、电弧放电、电化学氧化或超声处理破碎为纳米点，通常尺寸分布不均且表面化学性质可控性有限。自下而上法则通过水热、溶剂热、微波或热解条件碳化柠檬酸、葡萄糖、氨基酸或生物质等分子前驱体制备，可实现粒径、形貌与表面功能的精准调控，尤其适用于杂原子掺杂与光电特性定制（图2）。
得益于结构多样性与光物理性质，CDs已被应用于传感器、发光二极管、药物递送、生物成像、光催化及光伏器件（图3）。在传感领域，其激发依赖发射与高荧光量子产率实现了离子与生物分子的高灵敏选择性检测；在生物成像与药物递送中，低细胞毒性与高水溶性使其成为理想候选材料；其光捕获与转换能力则使其在环境与能源相关光催化中表现突出。在PSCs应用中，CDs在多界面与层级中发挥多功能作用：通过改善薄膜形貌与减少晶界缺陷抑制陷阱辅助复合；利用丰富的表面化学通过配位作用钝化Pb2+与碘离子缺陷，延长载流子寿命；引入疏水或石墨化碳域阻隔水汽渗透，提升环境耐久性；其可调的最高占据分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）与最低未占分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）能级促进与相邻传输层的能级匹配，降低界面能量损失。合成路径决定CDs的结构与电子特性，进而影响其功能表现：自上而下法所得CDs具有石墨核但表面异质性高，导致界面缺陷密度与钝化行为难以预测；自下而上法（尤其是水热或微波辅助合成）可精确控制粒径、表面功能与杂原子掺杂，从而增强缺陷钝化、能级匹配与电荷提取能力。例如，水热碳化制备的氮或硫掺杂CDs富含胺基、羰基与羟基，可有效配位Pb2+与I?离子，抑制非辐射复合并提升稳定性。因此，除少数例外，多数PSCs中CDs研究采用自下而上路线，以实现粒径控制与表面化学可调性。合成路径的选择直接影响CDs的光电特性及其在PSCs中对结晶动力学与界面能级的调控效能，理解这种结构-性能关系是将合成策略转化为CDs多功能行为的基础。
3 钙钛矿太阳能电池
钙钛矿晶体结构通式为ABX3，其中卤素阴离子（X = I?, Br?, Cl?）与二价阳离子（B = Sn2+, Pb2+）形成BX6八面体骨架，一价阳离子（A = MA, FA, EA, Cs）位于四个BX6八面体中心（图4A）。调节A、B、X组分比例可改变钙钛矿带隙与吸收特性，其结构稳定性可通过Goldschmidt容忍因子（t）评估，计算公式为t = (rA+ rX) / [√2(rB+ rX)]，其中rA、rB、rX为离子半径，稳定钙钛矿需满足t值在0.8至1之间。低于60°C时，ABX3型钙钛矿呈立方晶系；高于此温度则发生相变，转变为四方或正交结构，引发界面问题并降低器件性能与稳定性。
在高湿环境中，钙钛矿中非配位铅或碘离子迁移产生缺陷，成为载流子陷阱并损害电池性能。热致相变与湿气相关的离子迁移是导致PSCs效率下降与稳定性劣化的主要因素。PSCs器件结构通常由钙钛矿吸光层夹于电子传输层（ETL）与空穴传输层（HTL）之间构成，透明导电氧化物（如FTO或ITO）作为阳极，金属电极作为阴极（图4B,C）。器件分为平面n–i–p结构与反式p–i–n结构，区别在于ETL与HTL的相对位置。入射光透过透明导电氧化物进入吸光层，光子被吸收后产生电子-空穴对，分别通过ETL与HTL提取至外电路。无论结构如何，PSCs均遵循光吸收、电荷产生与载流子传输机制：钙钛矿层吸收光子产生激子或自由载流子，因激子结合能低而易解离，电子经ETL向阴极传输，空穴经HTL向阳极传输。高效电荷分离与传输要求钙钛矿与相邻层间能级匹配，且缺陷态密度最小化以避免非辐射复合。高吸收系数、长载流子扩散长度与可调带隙共同贡献了PSCs的高PCE。此外，PSCs还可制备于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等柔性基底，实现轻质、便携与可弯曲光伏平台，但需低温加工功能层与替代脆性氧化物电极，并面临基底兼容性、界面粘附与机械疲劳等额外挑战。
4 CD在PSCs中的集成策略
CDs在PSCs中的集成通过多种策略实现，涵盖直接掺入钙钛矿前驱体溶液、电荷传输层表面钝化及界面工程以提升能级匹配与环境耐受性。本节系统概述这些集成路径，阐明其具体作用、机制及对器件性能与稳定性的影响。
4.1 基于CDs的反溶剂工程
反溶剂工程因能有效调控晶体生长与改善薄膜形貌，已成为PSCs制备的主流策略。然而，晶界与薄膜表面的结构缺陷仍阻碍电荷传输并损害器件寿命。研究表明，晶界处电荷分离与收集效率高于晶粒内部，但光致发光强度较低且载流子寿命较短，表明非辐射复合速率较高。此外，晶界是钙钛矿降解的起始位点，温湿度、氧气与紫外照射等环境因素通过晶界扩散引发材料分解。将CDs作为添加剂引入反溶剂相，成为缺陷钝化与形貌调控的有效途径。CDs的可调表面官能团、高光稳定性、低毒性及对Pb2+等金属离子的强亲和力使其适用于表面修饰。通过反溶剂辅助方法引入CDs可调控钙钛矿结晶过程、钝化表面与界面缺陷并改善薄膜均匀性（图5）。这主要归因于CD表面官能团与钙钛矿晶格中非配位离子的强化学相互作用：羧基（–COO?）、羟基（–OH）、胺基（–NH2）与磺酸基（–SO3?）作为路易斯碱与Pb2+配位形成稳定配合物，消除Pb表面空位；带正电的胺基（–NH3+）与芳香腈基（–CN）通过氢键或静电作用与I?离子相互作用；含氟阴离子（如FABF4?）通过多齿键合修复表面晶格畸变。这些钝化机制有效减少了非辐射复合损失并增强了抗环境降解能力。
2021年，研究人员利用激光合成的抗溶剂碳量子点（Antisolvent Carbon Quantum Dots, ASCQDs）钝化无空穴导体碳电极PSCs中CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的晶界缺陷，显著改善了薄膜形貌与载流子寿命，冠军PCE达14.95%，较对照器件提升13.11%，且在手套箱存储600小时后保持81%初始效率（图6A–E）。同年，另一团队将人发衍生的CDs引入反溶剂相，制备出具有波纹状顶层的三阳离子钙钛矿薄膜，该结构增强光捕获并封装晶粒，通过钝化Pb团簇与卤素空位减少非辐射复合，同时形成疏水层阻隔湿气，提升热、环境与运行稳定性，PCE从18.72%提升至20.22%。2024年的研究进一步将氮掺杂碳量子点（Nitrogen-doped Carbon Quantum Dots, N-CQDs）同时应用于SnO2ETL与钙钛矿界面的双界面钝化策略，在SnO2界面通过化学键合提升载流子提取与能级匹配，在钙钛矿表面通过配位Pb2+抑制缺陷形成（图6F–J），使PCE从19.22%升至21.49%，并在30%相对湿度下1200小时后保持86%初始性能。
其他研究亦证实CDs的多样化效益：乙酸乙酯中激光辐照合成的碳量子点嵌入钙钛矿薄膜提升结晶度，PCE从12.15%增至16.43%，环境存储50天后保持86%初始效率；氟掺杂碳量子点（Fluorine-doped Carbon Quantum Dots, FCQDs）在全无机CsPbI2.5Br0.5钙钛矿中形成组分梯度异质结，诱导能带弯曲与内置电场，钝化表面与晶界缺陷，85°C热老化1056小时后保持90%以上初始效率；酰胺功能化石墨烯量子点（Amide-functionalized Graphene Quantum Dots, AGQDs）通过甲苯/己烷反溶剂混合引入形成梯度异质结，PCE从16%升至19.1%，环境条件下960小时后保持89%初始效率；卤素封端CDs通过反溶剂处理提升柔性PSCs性能，PCE达20.26%，40%湿度下90天保持90%效率，4 mm弯曲半径下500次弯折后仍保持80%性能；磷掺杂CDs（Phosphorus-doped CDs, P-CQDs）改善结晶度与载流子迁移率，PCE从10.71%升至13.12%；富氮CDs（Nitrogen-rich CDs, N-CDs）通过路易斯酸碱作用提升结晶度与晶粒生长，PCE提升34%，环境存储6天后保持87%初始性能。表1总结了反溶剂工程中CDs集成的核心数据，显示杂原子掺杂CDs在调控结晶、钝化缺陷与增强环境耐受性方面的多功能作用，自组装行为、双界面钝化与组分梯度异质结等创新策略兼顾了PCE提升与稳定性挑战的解决。
4.2 CDs掺入HTL的策略
在PSCs中，HTL负责高效提取光生空穴并确保选择性传输至电极。常用HTL材料如spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS与NiOx存在本征局限：spiro-OMeTAD依赖LiTFSI等掺杂剂提升导电性，但掺杂剂易扩散至钙钛矿层引发不稳定，且能级失配导致载流子能量损失；PEDOT:PSS呈酸性且吸湿，会腐蚀ITO电极并加速钙钛矿降解，同时因PEDOT与PSS相分离导致导电性差；NiOx虽化学稳定性高且透光性好，但空穴迁移率较低易导致电荷积累、界面复合与开路电压（Open-Circuit Voltage, VOC）损失。CDs的引入可改善电荷传输、优化能级排列并抑制HTL/钙钛矿界面的缺陷介导复合，其化学兼容性支持低温溶液加工，适用于柔性或环境友好型PSCs（表2）。
2019年早期研究通过硫氮共掺杂碳纳米点（Sulfur- and Nitrogen-doped Carbon Nanodots, S-N-CNDs）修饰PEDOT:PSS，利用表面官能团与过量PSS链相互作用提升HTL结构均匀性与导电性，器件PCE达18.03%。同年，石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots, GQDs）掺入PEDOT:PSS提升导电性与空穴传输能力，优化能级匹配，PCE从12.77%升至16.15%，环境稳定性显著增强，9天后保持77%初始效率。2020年，NiOx掺杂CQDs实现能级下移与级联电荷传输，降低J–V迟滞并提升环境稳定性，平面p–i–n器件PCE达17.02%。氨基功能化石墨烯量子点（Amino-functionalized Graphene Quantum Dots, AGQDs）掺入NiOx薄膜优化NiOx/钙钛矿界面能级排列，并通过路易斯碱配位促进钙钛矿结晶，柔性器件PCE达18.10%，机械耐久性优异，连续弯折1000次后保持88%初始效率。2021年，CQDs掺入spiro-MeOTAD有效缓解了本征导电率低与能级失配问题，提升空穴提取效率并抑制界面复合，连续光照下运行稳定性增强，PCE从19.06%升至20.41%。CDs在HTL中的多功能优势源于三方面机制：界面偶极形成（表面官能团调控真空能级与工作函数）、主客体化学掺杂（π–π/离子相互作用调节氧化水平与费米能级）及态密度辅助传输（石墨化与杂原子掺杂CDs引入额外传导路径），从而改善能级匹配、减少界面复合并增强空穴提取。
4.3 CDs掺入ETL的策略
在n–i–p结构PSCs中，ETL作为主要电子选择性接触，负责提取与传输光生电子并阻挡空穴，以减少电荷复合并促进分离。常用ETL材料包括TiO2、SnO2、ZnO等金属氧化物及PCBM等有机富勒烯衍生物，但均存在本征局限：TiO2电子迁移率低且紫外不稳定，高温加工限制其在柔性器件中的应用；SnO2虽导电性好且可低温加工，但导带边较低、本征导电率低及氧空位与表面羟基形成的陷阱态导致VOC与填充因子（Fill Factor, FF）下降及电子复合；ZnO表面羟基会与甲基铵阳离子反应加速钙钛矿降解；PCBM成膜性差、成本高、能级固定且稳定性有限。双层ETL与原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）技术虽可改善性能，但前者工艺复杂、界面兼容性差且厚度控制难，后者设备成本高、沉积速率慢且前驱体可能损伤材料。CDs作为添加剂工程方案，以低成本溶液加工方式钝化缺陷、调谐能级并增强电荷传输，成为有效替代路径。
石墨烯、氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）、还原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide, rGO）与碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）等碳基衍生物虽可优化能级匹配与提升载流子迁移率，但需高温合成与复杂界面兼容处理，限制了大面积应用。荧光CDs则凭借优异加工性、可调化学性与温和条件下的本征光电活性受到关注，其丰富的表面官能团、高可见光透明度与光学稳定性可增强ETL的电子提取与传输能力。2019年，碳纳米点（Carbon Nanodots, CNDs）掺入PCBM提升导电性并有效钝化钙钛矿/ETL界面陷阱，PCE提升约11%–12%，短期光照稳定性显著改善；同年，准球形CQDs掺入PCBM使PCE从16.1%升至18.1%，通过提升电子迁移率、抑制I?离子扩散与钝化界面缺陷增强环境稳定性。CNDs掺入介孔TiO2实现PCE 19.45%（提升16%），其双重光电功能体现为：作为光敏剂吸收300–400 nm紫外光贡献光电流，并通过sp2/sp3杂化结构形成Ti–O–C键钝化氧空位，使载流子迁移率提升近一个数量级，同时抑制复合。水热合成CNDs掺入平面PSCs的SnO2ETL使效率超20%，干燥存储1200小时后保持90%性能。
近期研究聚焦石墨烯基量子点（GQDs）的应用：GQDs掺入介孔TiO2使PCE从9.55%升至14.36%，通过改善钙钛矿形貌、抑制复合与减少紫外诱导降解，环境条件下500小时后保持88%初始效率；GQDs掺入TiO2纳米棒优化导电性、减少陷阱态并改善能级匹配；氮掺杂石墨烯（Nitrogen-doped Graphene, NG）与ZnO纳米棒复合ETL解决传统ZnO局限，优化NG含量至0.8 wt%后，光电流密度从17.3增至21.98 mA/cm2，PCE从12.87%升至16.82%；玉米粉合成GQDs掺入ZnO形成杂化ETL，钝化氧相关表面缺陷并抑制羟基诱导降解，PCE从10%升至17.65%；GQDs掺入SnO2胶体溶液改善薄膜均匀性与欧姆接触，降低陷阱态密度，4.5%最佳掺杂浓度下PCE达18.55%，FF 78%，VOC1.10 V；氮掺杂GQDs（Nitrogen-doped Graphene Quantum Dots, NGQDs）掺入介孔TiO2形成强内置电场，提升载流子浓度并加速电子传输，PCE从12.69%升至14.57%；GQDs与柠檬酸双组分修饰SnO2ETL形成疏水表面，促进大晶粒形成并降低界面陷阱，PCE从15.52%升至17.81%，无封装条件下28天保持优异环境稳定性（表3）。
4.4 CDs掺入PSCs活性层
将碳基量子点直接掺入钙钛矿前驱体溶液，可钝化晶界与晶粒内部的非配位Pb2+，调控成核动力学，提升结晶度并促进大晶粒形成，从而减少陷阱态并改善光电性能。CDs的本征光吸收与光转换特性还可下转换高能光子、促进光子循环及保护钙钛矿免受紫外降解，兼具光学与电子调制功能。2018年，氮掺杂碳点（Nitrogen-doped Carbon Dots, NCDs）掺入MAPbI3薄膜，通过氢键与I?作用及与Pb2+配位降低陷阱态密度，PCE从12.12%升至15.93%；2022年对比无定形与石墨化N-CDs发现，石墨结构在长期稳定性上更具优势，PCE随时间提升9%。2018年，原始GQDs掺入MAPbI3前驱体改善薄膜均匀性、增大晶粒尺寸并加速电荷提取，PCE提升11%；羟基与羰基功能化CQDs嵌入钙钛矿体相钝化晶界，抑制非辐射复合，PCE达18.24%；石墨氮掺杂GQDs（Graphite Nitrogen-doped Graphene Quantum Dots, GN-GQDs）兼具钝化剂与n型半导体添加剂功能，能级与MAPbI3匹配，PCE达19.8%，30天无封装环境稳定性优异。
氮硫共掺杂GQDs（Nitrogen and Sulfur co-doped Graphene Quantum Dots, NS-GQDs）同时掺入钙钛矿体与电荷传输界面，提升结晶度、钝化缺陷并优化界面电荷提取，α-Fe2O3ETL器件效率达19.2%，迟滞极小且耐湿、耐紫外与热稳定性优异。硼掺杂CQDs（Boron-doped CQDs, B-CQDs）钝化MAPbI3晶界，提升结晶度与重现性，PCE从10.4%升至12.7%；双/三杂原子掺杂CQDs（B,P-、S,P-、B,S,P-CQDs）通过表面羟基与胺基实现陷阱钝化、能级调谐与耐湿性提升，其中S,P-CQDs性能最优，PCE从9.8%升至15.3%，Jsc从14.4增至23.6 mA/cm2。CQDs作为成核中心促进大晶粒形成，PCE提升约30%至19.17%；CuInS2量子点嵌入石墨烯片形成复合材料，增强电子注入并拓宽光捕获范围，PCE达17.1%，石墨烯片阻隔水汽提升空气稳定性；烷基富集与胺基富集CQDs对比显示，烷基富集型与MAPbI3相互作用更强，延缓结晶并形成大晶粒与光滑薄膜，PCE达13.28%，40%–45%湿度下200小时保持90%初始效率；CNDs掺入Cs0.15FA0.85PbI3前驱体改善结晶度与相纯度，PCE从17.36%升至20.06%；CQDs与上转换纳米颗粒（Upconversion Nanoparticles, UCNPs）复合实现PCE从16.57%升至20.44%，兼具光转换与表面钝化功能；胺端基CDs作为多功能添加剂，在钙钛矿前驱体中提升结晶度与可见光吸收但降低空穴迁移率，而在界面应用时显著提升结晶度与载流子动力学，PCE从18.1%升至19.6%；溴化CQDs（Brominated CQDs, Br-CQDs）作为埋底界面修饰剂与晶格应变弛豫剂，在无HTM CsPbBr3PSCs中实现VOC1.651 V与PCE 10.79%；CQDs与Zn2+共掺MAPbI3薄膜，增大晶粒尺寸、降低表面陷阱态并部分替代有毒Pb2+，PCE从4.21%升至8.08%；g-C3N4量子点提升FA-Cs基钙钛矿电荷传输与表面平整度，0.4 wt%掺杂下PCE达20.07%，FF 0.78；CD嵌入g-C3N4（CN/CQDs）杂化添加剂促进晶粒生长与电荷转移，PCE达20.49%，环境暴露500小时保持90%初始效率；镁修饰GQDs（Magnesium-decorated Graphene Quantum Dots, MGQDs）促进晶粒连接并调控结晶动力学，PCE从7.2%升至10.2%；氮掺杂CQDs用于CsPbCl3基PSCs，优化能级匹配并减少陷阱辅助复合，PCE达22.5%。柔性PSCs中，氟石墨烯量子点（Fluorographene Quantum Dots, FGQDs）钝化晶界，氟官能团形成强氢键网络降低陷阱密度，稳态PCE超20%，85°C无封装600小时保持88.5%初始效率；GQDs掺入无ETL石墨烯电极PSCs，PCE达15.72%，1000次弯折后保持80%效率（表4）。
4.5 CDs作为界面层
将CDs置于钙钛矿吸光层与电荷传输层之间，可协同实现：通过路易斯酸碱作用或氢键钝化表面与
