高熵ABO3钙钛矿中A位和B位取代效应的研究：来自机器学习加速模拟与主动学习的见解

《Sustainable Materials and Technologies》：Substitutional effects at A- and B-sites in high-entropy ABO3 perovskites: Insights from machine learning-accelerated simulations and active learning

　　

高熵钙钛矿（HEPs）已成为一类极具前景的功能材料，其中多种主元带来的高构型熵稳定了复杂结构并赋予了优异的性能。然而，由于广阔的组分空间和复杂的元素-属性相互作用，理解高熵钙钛矿中的取代效应仍然具有挑战性。在此项研究中，研究人员提出了一个综合框架，集成了机器学习（ML）加速的原子模拟与主动学习，以系统研究高熵钙钛矿中的取代效应。研究人员以LaCoO3为基底结构，探索了A位和B位的五种元素化学配比，并评估了四个关键属性：形成能、晶格畸变、原子畸变和扩散系数。研究人员开发了一个多目标贝叶斯神经网络（BNN）模型来预测这些属性并量化不确定性，同时利用ParEGO采集函数引导主动学习过程，以迭代地优化模型并扩展数据集。最终模型能够跨组分空间进行大规模属性预测，并通过帕累托前沿（Pareto front）筛选确定了平衡目标属性间权衡的最优元素组合。为了进一步便于用户友好的探索，研究人员开发了名为HEP-Explorer的交互式网络应用程序。该框架为高熵钙钛矿中位点依赖的取代效应提供了有价值的见解，并为实验设计具有特定性能的各类应用高熵钙钛矿提供了实用指南。

研究背景：钙钛矿氧化物（ABO₃）因其结构多样性和可调的物理化学性质在催化、储能和电子器件中备受关注。引入多种主元形成高熵钙钛矿（HEPs）通常能增强热稳定性、离子电导率和催化活性。然而，理解A位和B位特定取代如何影响结构和功能属性对于理性设计HEPs至关重要。目前存在的问题包括：实验合成和表征受限于广阔的组分空间和对浓度的精确控制需求；第一性原理计算（如密度泛函理论，DFT）在模拟所需的大超胞和无序组合爆炸时计算成本过高，难以进行全面的筛选。因此，开展此项研究旨在克服这些限制，通过集成机器学习加速模拟与主动学习，高效探索高维组分空间，揭示取代效应与构效关系，为实验合成提供指导。该论文发表在《Sustainable Materials and Technologies》。

研究人员主要采用的关键技术方法包括：以LaCoO₃为基底，分别选取8种A位候选元素（Ca, Sr, Ba, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd）和8种B位候选元素（Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn），构建五元高熵钙钛矿体系；使用特殊准随机结构（SQS）方法结合Monte Carlo模拟退火生成原子构型；利用Matlantis（一种基于深度学习的原子模拟器）进行机器学习加速的原子模拟，计算形成能（E_f）、晶格畸变（Δ_lattice）、原子畸变（Δ_atomic）以及通过Ab Initio分子动力学（AIMD）计算氧扩散系数（D）；构建多目标贝叶斯神经网络（BNN）模型预测上述属性并量化不确定性；采用ParEGO采集函数引导的主动学习策略，经过20次循环迭代优化模型并扩展数据集；最终进行大规模属性预测和帕累托前沿筛选以识别最优元素组合，并开发HEP-Explorer交互式网络应用。

研究结果：

3.1 SQS生成

研究人员为A位和B位取代场景各构建了192种独特组分，每种组分生成5个SQS结构，共960个SQS原型。以等摩尔取代（各元素16原子）和主导组分（32, 12, 12, 12, 12原子）为例展示生成过程。优化得分随Monte Carlo步数迅速下降后渐缓，最终A位SQS得分低于25，B位低于30，表明结构合理再现了随机固溶体的统计特征，收敛性良好。

3.2 主动学习

利用UMAP降维可视化组分空间，初始训练数据为2种组分（等摩尔和主导组分），经20轮主动学习每轮选10个候选者，共采样200个候选者，有效覆盖了组分空间。元素采样频率显示A位中Gd、Pr、Sm、Nd多于碱土金属Ca、Sr、Ba；B位中Ti最常出现，Mn最少。超体积（Hypervolume）稳步增加，A位14轮后、B位9轮后饱和，模型性能（RMSE和R²）整体稳定，表明主动学习策略有效探索了组分空间并建立了准确的ML模型。

3.3 预测与应用

最终ML模型预测了全组分空间的属性。A位取代的形成能约为-1.90至-1.33 eV/atom（中位数≈-1.67），晶格畸变1.08-11.45%（中位数≈2.23%），原子畸变0.28-3.36 ?（中位数≈0.50 ?），1000 K时扩散系数3.10×10^-11至9.40×10^-6cm²/s（中位数≈6.00×10^-7）。B位取代的形成能约为-2.75至-1.77 eV/atom（中位数≈-2.22），晶格畸变2.00-11.92%（中位数≈4.10%），原子畸变0.50-3.24 ?（中位数≈0.88 ?），1000 K时扩散系数3.47×10^-11至1.01×10^-5cm²/s（中位数≈9.41×10^-7）。B位取代总体形成能更低但畸变更大，A位系统扩散系数略高且范围更广。属性相关性显示：A位形成能与畸变为中等正相关（r=0.25, 0.36），与扩散弱负相关（r=-0.02）；畸变间强相关（r=0.97），畸变与扩散中等正相关（r=0.23, 0.33）。B位形成能与畸变强负相关（r=-0.81, -0.79），与扩散弱负相关（r=-0.05）；畸变间近共线（r=0.99），畸变与扩散中等正相关（r=0.29, 0.36）。预测的氧扩散活化能与实验数据对比，B位系统一致性较好，A位系统偏差较大，可能源于模拟的理想条件与实验复杂因素（如氧非化学计量、晶界等）差异。研究人员开发了HEP-Explorer应用（https://hep-explorer.streamlit.app）供用户探索。

3.4 帕累托前沿筛选

通过帕累托前沿筛选平衡多个目标的优化组合。A位取代中Pr、Gd、Ca出现频率最高（各>50%），Sm和Nd也较高，Sr和Ba较少；浓度分布显示Gd、Sm、Ca偏好较高浓度（中位数18.75-21.25 at.%），Ce、Pr、Nd中等（16.25-17.50 at.%），Sr、Ba趋近下限（~15 at.%）。B位取代中Zn、Cr、Ti、Cu出现频率>50%，Fe、Ni、Mn、V较少；Ti偏好较高浓度（中位数~23.75 at.%）且分布均匀，Cr、Cu、Zn聚类于较低浓度（16.25-20.00 at.%）。常见元素组合：A位成对(Pr,Gd)、(Ca,Pr)、(Ca,Gd) >40%，三元(Ca,Pr,Gd)等>20%，四元(Ca,Ce,Pr,Gd)>10%；B位成对(Cr,Zn)、(Ti,Zn)、(Ti,Cr)、(Cu,Zn)>40%，三元(Ti,Cr,Zn)等>20%，四元(Ti,Cr,Cu,Zn)等>10%。

讨论与结论总结：

讨论部分指出，A位和B位取代在调控材料行为中起根本不同的作用：A位取代主要影响晶格畸变和氧空位介导的传输，导致离子扩散率变化范围更广；B位取代通过修饰过渡金属-氧网络强烈控制热力学稳定性和结构畸变，形成能更低但晶格扰动更大。发现了形成能、结构畸变和扩散之间的强相关与权衡，尤其B位系统，反映了稳定性与传输属性的内在物理耦合，优化性能不能独立极致化单一属性。帕累托前沿分析表明最优组分位于平衡竞争目标的区域而非单一属性极值；元素频率和组合分析确定了关键设计原则：A位优化以镧系元素（Pr, Gd, Sm, Nd）和Ca为主，B位以Ti, Cr, Cu, Zn为中心，且各有浓度依赖效应和协同组合。预测的氧扩散活化能与B位实验数据吻合良好，证实了模拟捕获了过渡金属-氧网络的主导扩散机制；A位偏差凸显了氧非化学计量和微观结构等因素的影响。

结论：本工作建立了机器学习加速框架，系统研究了高熵ABO₃钙钛矿中的取代效应，揭示了组成-结构-属性关系的关键科学见解。A位和B位取代作用不同；属性间存在强相关与权衡；最优组分平衡多目标；特定元素（A位：Pr, Gd, Sm, Nd, Ca；B位：Ti, Cr, Cu, Zn）及其组合对性能优化至关重要；预测与实验有合理一致性。该框架可扩展至其他宿主材料和更宽化学空间，未来工作可纳入更全描述符、缺陷化学和实验验证以增强预测能力和实用性。