通过水热工程方法制备的Ce-WO3电催化剂，用于碱性介质中低过电位下的氢气生成

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Hydrothermally engineered Ce-WO3 electrocatalysts for low-over-potential hydrogen evolution in alkaline media

　　

S. Pon Lakshmanan|P. Velusamy|P. Sivaprakash|Ikhyun Kim

印度泰米尔纳德邦马杜赖市Thiagarajar工程学院物理系，邮编625015

摘要

推进绿色氢气的生产是一个重要的研究领域，该领域致力于开发高性能、成本效益高的电催化剂，用于氢气演化反应（HER）。在当前的研究工作中，我们通过水热法在120°C/18小时的条件下成功合成了纯WO₃和掺铈的WO₃纳米颗粒。使用各种分析技术对合成材料进行了全面表征，以了解其结构、表面微观形态和元素特性。XRD证实这些纳米颗粒具有单斜晶结构。FE-SEM和HR-TEM分析揭示了样品的表面微观形态和拓扑结构。XPS分析确认了样品的化学氧化态和元素组成。LSV（线性扫描伏安法）用于评估所有样品的电化学性能。1.0 wt% Ce掺杂的WO₃样品表现出优异的电催化活性，在10 mA cm^?2电流密度下过电位仅为84 mV，Tafel斜率为111 mV/dec。通过计时电流法进行了40小时的稳定性测试，测试后性能保持稳定，仅有轻微下降，显示出良好的耐久性。此外，研究结果表明1.0 wt% Ce: WO₃是用于水分解应用的有效电催化剂，有望实现可持续的绿色能源转换和储存。

引言

在过去的几十年里，研究人员采用了多种合成方法制备过渡金属氧化物纳米颗粒（NPs），包括化学气相沉积、化学沉淀、溶液凝胶化方法和水热合成。过渡金属氧化物（TMO）具有多种特性，因此在凝聚态物理和固态化学领域受到广泛研究[1]。它被应用于许多领域，如气体传感器、电致变色器件、染料敏化太阳能电池、场发射应用、高温超导体、水分解以及作为光催化剂[1,2]。

世界人口的增长减少了自然能源资源的贡献。研究人员正在寻找替代方案来解决这一问题。不断增长的能源需求和生态问题推动了可持续能源的发展。在各种选项中，氢气是最丰富、最有吸引力且最可持续的能源。此外，H₂在燃烧过程中不会产生二氧化碳，且能量输出高。水电解被认为是生产纯氢气的一种可靠、高效的方法[[3], [4], [5]]。氢（H₂）经济依赖于经济的生产方法、充足的资源以及安全可靠的储存和运输方式。为了将氢气作为主要能源引入工业，全球的科学家和研究人员正在改进其生产技术。电催化和水光催化方法由于操作清洁、生产经济以及可再生能源的可用性，成为生成H₂的首选方法[6,7]。水分解有多种方法，如电解、热解、光催化和放射分解。其中，电催化水分解是最适合氢气生产的方法[[8], [9], [10]]。电催化水分解是一种通过分解水来生成H₂的清洁且成本效益高的技术。它通过两个关键半反应实现：一个是HER（氢气演化反应），另一个是OER（氧气演化反应）。整个水分解过程的效率取决于这两个反应的有效进行。生成的氢气是一种多功能燃料，使这种方法成为未来可持续能源生产的重要途径。电催化剂通常是这些反应的辅助手段，能够加快反应速度并降低能量成本。铱（Ir）、铂（Pt）和钌（Ru）是最有效的HER电催化剂之一。然而，它们在地壳中的稀缺性和大规模商业应用的高成本是显著缺点。研究人员正在寻找低成本的替代品，以促进氢气作为清洁能源的生产。最近的努力主要集中在寻找和合成新的催化剂材料，这些材料的性能与Ir和Pt相当或更好，同时具有成本效益[13,14]。研究人员致力于寻找适合低成本高效氢气演化反应（HER）的催化剂，包括非金属化合物、过渡金属氧化物、碱性金属氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、钼酸盐和钨酸盐[15]。在上述材料中，金属钨酸盐由于其磁性和结构特性而在广泛应用中具有吸引力[16]。有多种方法可用于制备TMO纳米颗粒。在本研究中，我们使用水热法合成WO₃和掺铈的WO₃纳米颗粒。水热法有助于精确控制晶粒大小并调节材料的表面微观形态。WO₃被广泛用作光催化剂，应用于空气净化、CO₂光还原、重金属处理、水分解产氢以及水污染物的光催化降解等[17]。WO₃的纳米结构形式，尤其是纳米颗粒，具有较大的表面积、较短的载流子扩散长度和可调的表面性质，使其更适合水分解反应[18,19]。然而，尽管原始WO₃纳米颗粒具有理想的性质，但也存在一些固有的局限性，包括通常较低的电导率、快速的电子-空穴复合、有限的氢气演化反应（HER）活性催化位点以及缓慢的氧气演化反应（OER）动力学[20,21]。在最近关于基于WO₃的电催化剂用于水分解的研究中，一些研究人员通过掺杂和异质结构工程改善了HER性能。Hui Guo等人通过水热法合成了掺磷的WO_3-x纳米颗粒，并在10 mA cm^?2电流密度下报告了122.68 mV的过电位[22]。Linghui Kong等人开发了WS₂/WO₃异质结构电催化剂，在碱性介质中实现了150 mV的过电位[23]。Saima Noor等人在140°C下通过水热合成合成了掺Ce和Ag的WO₃/GO复合材料，在75 mA cm^?2电流密度下获得了175 mV的过电位[24]。Luan Liu等人使用溶胶热法合成了掺Co的WO₃，在碱性介质中获得了149 mV的过电位[25]。此外，Pon Lakshmanan等人通过水热法合成了掺Nd的WO₃纳米颗粒，并在10 mA cm^?2电流密度下报告了190 mV的过电位[26]。这些因素限制了其氢气转化效率和作为光催化剂的适用性。因此，显然需要开发策略来提高基于WO₃的纳米材料的电解效率，例如通过元素掺杂、异质结形成、共催化剂负载和表面钝化。稀土元素，如钆（Gd）、欧镱（Eu）、镧（La）、钒（V）、铈（Ce）、钕（Nd）和镨（Pr），已被证明是有效的掺杂剂，因为它们可以精确调节WO₃纳米颗粒的光学、电子和结构性质，同时独立支持贵金属和传统过渡金属的影响。在所有稀土掺杂剂中，铈（Ce）最具前景，因为它能够改善电荷转移、调节能带结构并提高WO₃纳米颗粒的电化学性能。在这项研究中，我们通过水热法制备了WO₃和掺铈的WO₃纳米颗粒，并使用各种分析技术对其晶体结构、表面微观形态和元素化学性质进行了表征。

章节摘录

化学品

所有化学品均采用最高纯度等级（由知名科学公司生产）。我们使用了纯度为99.9%的Na₂WO₄·2H₂O（钨酸二水合物）和六水合硝酸铈（Ce (NO₃)₃·6H₂O，分别作为三氧化钨和掺铈三氧化钨纳米颗粒的前体。沉淀纳米颗粒时加入了浓盐酸（HCl），有助于获得精确的形态。

晶体结构和表面微观形态

XRD分析了纯WO₃和各种掺铈WO₃样品。所有XRD图谱均用于确定纯WO₃和掺铈WO₃纳米颗粒的相性质和晶体结构，如图1(a)所示。从分析中得到2θ（衍射角）峰分别为23.41⁰, 23.75⁰, 24.51⁰, 26.85⁰, 29.08⁰, 33.53⁰, 34.52⁰, 35.67⁰, 41.88⁰, 48.48⁰, 50.08⁰, 53.68⁰, 54.38⁰, 54.91⁰和56.14⁰，对应的hkl平面分别为（002）。

结论

通过水热合成法制备了不同掺杂量（0.25、0.50、0.75和1.0 wt%）的WO₃和掺铈钨氧化物（Ce: WO_{33呈现矩形}

CRediT作者贡献声明

S. Pon Lakshmanan：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据整理。P. Velusamy：撰写——审阅与编辑、监督、正式分析。P. Sivaprakash：可视化、软件、资源、正式分析。Ikhyun Kim：可视化、验证、软件、资源、正式分析。

原创文章声明

上述修订后的手稿是作者的原创作品，尚未在其他地方发表或提交。所有作者均已核实手稿内容并同意提交。

利益冲突声明

我附上题为“碱性介质中低过电位氢气演化的水热工程Ce-WO₃电催化剂”的手稿，希望能在您的期刊“Journal of Power Source”上发表。作者声明该手稿是原创作品，未被其他期刊考虑过，也未曾发表过。作者了解其内容并同意此次提交。本次提交不存在利益冲突。

致谢

作者衷心感谢通过Thiagarajar研究奖学金（TRF）获得的财政支持，该奖学金的批准文件编号为TCE/RD/TRF/15，日期为2024年9月27日。作者还感谢Thiagarajar工程学院的P. Velusamy博士在Seed Money Scheme (SMS) - R&D/Seed money/2024/26-18.10.2024项目下的财政援助。