细长的富勒烯结构实现了耐氧化的钙钛矿太阳能微型模块

《Joule》：Elongated fullerene unlocks oxygen-resistant perovskite solar minimodules

　　

郭焕新|安吉丽娜·诺埃尔·斯坦因|史晓强|王浩亮|郭传航|焦浩阳|顾航宇|王梦茹|费成斌|迈克尔·欧文-贝利尼|杰克逊·W·沙尔|达娜·B·科尔恩|蒂莫西·J·西尔弗曼|劳拉·T·谢尔哈斯|亚当·洛伦兹|朱凯|本佳·达克·杜|黄金松

北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理科学系，美国北卡罗来纳州教堂山27599

摘要

现有的封装技术无法完全阻止氧气渗透到钙钛矿太阳能电池（PSCs）中。我们发现，p-i-n结构的PSCs在暴露于氧气环境中会迅速退化。实际上，导致退化的主要原因是C₆₀的氧化，而非钙钛矿本身的氧化。C₆₀对氧气的化学吸收会损害其电子传输性能。为了解决这一问题，我们改进了电子传输层。实验表明，延长的富勒烯C₇₀与氧气反应的速度比C₆₀慢几个数量级。结合使用原子层沉积技术制备的致密SnO₂缓冲层（该缓冲层可以减缓氧气扩散），未封装的含C₇₀的PSCs在70°C、1太阳光照条件下经过1200小时后仍能保持初始效率的90%，稳定性提高了数百倍。对不同钙钛矿成分的未封装PSCs模块进行测试后，推断其在50°C下的使用寿命为17至41年。

引言

由于钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）不断提高，尤其是其卓越的稳定性，这类技术正在逐步实现商业化。^{1, 2, 3}小面积p-i-n结构PSCs的效率已超过27%，而面积大于100平方厘米的PSCs效率已超过22%。⁴在85°C、1太阳光照条件下，其T90寿命（即达到初始或峰值效率的90%所需的时间）已多次被记录为超过1000小时。^{5, 6, 7}然而，将加速的室内测试结果转化为可靠的室外使用寿命并非易事，目前尚未建立相应的关系。为了使基于钙钛矿的技术具有商业可行性，必须证明其室外使用稳定性，这已成为学术界和工业界的关注焦点。⁸迄今为止，公开数据中尚未有面积大于50平方厘米、效率超过15%的PSCs模块能够实现超过2年的T90寿命。这引发了一个重要问题：室外稳定性测试与在惰性环境中进行的室内测试之间存在差异的原因是什么？

研究团队正在探讨多种影响室内和室外稳定性差异的因素，包括紫外线（UV）光、光照循环、温度循环、遮荫等。^{9, 10, 11}紫外线会通过破坏空穴传输层与钙钛矿的界面来加速PSC的退化。^{10, 12}与持续光照相比，光照循环可能会因夜间自我修复作用而减缓PSC的退化。¹³相反，反复的压力循环可能会激活疲劳效应，从而加速退化。¹⁴许多小面积电池或模块已经通过了温度循环测试，因此这可能不是主要差异所在。¹⁵一些早期研究表明，氧气和光照的结合会导致钙钛矿的快速退化。^{16, 17}然而，普遍认为封装应该能够将氧气排除在钙钛矿模块之外。最近，Repins等人的研究对此观点提出了挑战。¹⁸他们根据常见封装材料（如干燥的聚异丁烯（PIB）的氧气扩散率计算表明，这些材料最多只能阻挡氧气几个月的时间，具体时间取决于环境温度。因此，确保封装后的钙钛矿模块在室外可靠运行25年，解决氧气引起的不稳定性问题至关重要。

在本研究中，我们通过嵌入模拟钙钛矿模块中的氧气传感器，实验验证了氧气通过干燥的PIB边缘密封层和基于聚烯烃弹性体（POE）的聚合物封装材料的快速扩散。我们发现，未封装且以C₆₀作为电子传输层（ETL）的PSCs在70°C、纯氧环境中不到半小时内就达到了T90寿命。退化主要是由C₆₀的氧化引起的，其氧化过程遵循阿伦尼乌斯定律，活化能为0.37电子伏特。实验发现，延长的富勒烯C₇₀在70°C下的氧化速率降低了116倍，其活化能为0.61电子伏特。此外，通过原子层沉积（ALD）制备的氧化锡（SnO₂）也能有效减缓氧气的渗透。将这两种材料结合使用后，未封装的PSC设备在70°C、1太阳光照、4.5%紫外线条件下下的T90寿命超过了1200小时。基于未封装PSCs的氧气稳定性数据，我们推断封装后的PSC模块在50°C下的使用寿命为17至41年。

章节摘录

室外测试中钙钛矿模块的意外退化

首先，我们制备了一种由掺锡氧化铟（ITO）/EtCz3EPA/PTAA/FA_0.9Cs_0.1PbI₃/C₆₀/BCP/Cu组成的PSC器件（图1A），其中EtCz3EPA是[2-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)ethyl]phosphonic acid，PTAA是poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine，FA是formamidinium，BCP是bathocuproine。我们之前证明这种器件结构在60 ± 5°C、3.5%紫外线光照条件下、1太阳光照下的T90寿命可超过1780小时。¹⁰因此，通过使用干燥的...

讨论

总结来说，我们首先通过实验确认氧气能够快速穿透PIB和POE，从而使高浓度的氧气接触到PSCs。未封装且以C₆₀作为ETL的PSCs在70°C、1太阳光照条件下仅0.3小时内就迅速退化，退化原因是C₆₀的氧化。为了解决这个问题，我们用C₇₀替换了C₆₀

材料

2-甲氧基乙醇（2ME，99.9%）、二甲基亚砜（DMSO，99.9%）、甲苯（99.9%）和甲醇均购自Sigma-Aldrich公司。碘化铅（PbI₂，99.999%）购自Advanced Election Technology Co., Ltd. FAH₂PO₂是根据先前的报告在我们实验室合成的。⁴⁰碘化甲酰胺（FAI，>99.99%）、氯化甲酰胺（FACl，>99.99%）和四氟硼酸苯胺（PEABF₄）购自GreatCell Solar公司。碘化铯（CsI，99.999%）...

联系人

[e-mail]）。

本研究未开发新的独特材料，所有材料均可在市场上购买到。

所有数据均可在正文或补充信息中找到。

致谢

J.H.提出了研究思路。H. Guo设计、制备并表征了钙钛矿器件。A.N.S.模拟并可视化了氧气在PIB和POE中的扩散情况。H.W.进行了钙钛矿薄膜的PL映射分析。X.S.和C.F.优化了EtCz3EPA/PTAA双层结构。C.G.进行了原子力显微镜（AFM）测量。H. Guo、C.F.和M.W.优化了钙钛矿配方。H. Gu和X.S.设计了氧气传感器的实验方案。M.W.进行了t-DOS分析...

H.G.、J.H.、B.D.D.和A.L.基于本手稿申请了一项临时专利（申请编号63/924,352）。B.D.D.是CubicPV公司的研发总监，A.L.和B.D.D.受雇于CubicPV公司。J.H.是Perotech公司的创始人。这些关系已向UNC-Chapel Hill披露并受到其管理。