生成同构中间体可以克服合成障碍，从而实现LiFePO4电池正极的可扩展直接升级回收利用

《Joule》：Generating isomorphous intermediates overcomes synthesis barriers for scalable direct upcycling of LiFePO4 battery cathodes

　　

魏莉|焦琳|高洪鹏|爱德华·斯塔福德|朱宇伟|陈奥斯汀|于晓璐|张昌|李峰|唐伟|亚历山大·波茨|张卢奇|阮涛|赵子硕|李伟康|穆琳琴|陈铮

美国加利福尼亚大学圣地亚哥分校化学与纳米工程系李宇峰家族部门，拉霍亚，CA 92093

摘要

锂铁磷酸盐（LiFePO₄，简称LFP）电池在交通运输和电网储能领域的快速发展凸显了对其可持续报废管理的迫切需求。通过传统的火法冶金和水法冶金途径，我们可以回收其元素成分；但这些方法能耗高、化学过程复杂且对环境造成负担。本文报道了一种可扩展的直接升级策略，通过生成同构中间体将废弃的LFP转化为高性能的锂锰铁磷酸盐（LiMn_xFe_1?xPO₄，简称LMFP）。该途径克服了通常阻碍锰（Mn）掺入的热力学和动力学障碍，使得能够形成具有均匀Mn/Fe分布和良好碳包覆的纯相LMFP。升级后的LMFP表现出与商业基准产品相当的高比容量和长期循环稳定性。该合成方法适用于多种废弃LFP原料，在千克级别上已得到验证，并且制备出的正极活性材料在 pouch 电池中表现可靠。技术经济分析表明，与传统的水法冶金再合成方法相比，这种闭环升级途径显著降低了成本、能耗和排放，支持了电池的可持续循环利用。

引言

锂铁磷酸盐（LiFePO₄，简称LFP）作为电动汽车（EV）和固定式储能系统的首选正极材料，其快速增长正在重塑全球锂离子电池（LIB）产业。¹ 由于其高热稳定性、内在安全性和长循环寿命以及低成本，LFP目前占据了全球LIB市场的近50%。² 然而，这种快速的应用引发了关于电池报废（EoL）管理的紧迫问题。传统的回收策略主要基于水法冶金或火法冶金过程，^3,4,5 它们侧重于回收锂元素，但这些方法化学过程复杂、能耗高且对环境有害，因此不适合循环电池价值链。^6,7,8 为了解决这些问题，直接再生技术有望将废弃的LFP（sLFP）恢复到其原始性能。^9,10 然而，LFP的能量密度受到其固有低工作电压（约3.4 V）的限制。将sLFP直接升级为高附加值正极材料是一种更可持续的替代方案。在各种升级策略中，将sLFP转化为锂锰铁磷酸盐（LiMn_xFe_1?xPO₄，简称LMFP）尤其具有吸引力。¹¹ LMFP继承了LFP的结构稳定性，同时具有更高的工作电压（从3.4 V提高到约3.75 V）和更高的能量密度（比LFP高约10%–20%）。^{12,13,14,15,16} 这些优势使得LMFP成为一种有潜力取代LFP的正极材料。¹⁷ 然而，无论是从原始原料合成LMFP还是从sLFP进行升级，都面临一些内在的材料和工艺挑战。^12,13,18

值得注意的是，sLFP升级为LMFP的主要障碍是锰（Mn）和铁（Fe）的分布不均，这源于sLFP与新引入的含锂（Li）、锰（Mn）和磷酸盐（Li/Mn/P）原料之间的晶体结构和机械热性能差异，导致相分离、掺杂不均匀以及电化学性能下降。^19,20 此外，sLFP中宽范围的初级颗粒尺寸分布（50 nm–1 μm）以及纳米颗粒的聚集进一步复杂化了锰的掺入。^13,21,22 粗颗粒会阻碍扩散，而细颗粒则可能在烧结过程中聚集或引发不良副反应。sLFP中的结构缺陷（如锂空位）和杂质（如聚偏二氟乙烯 [PVDF] 结合剂、电解质残留物）可能会诱导有害的次级相，如锂/铁/锰氟化物、氧化物或非化学计量组成。²³ 此外，要获得高结晶度和电化学活性的LMFP，需要仔细调节烧结温度、原料均匀性和反应动力学，而这在处理各种废弃原料时颇具挑战性。

为了克服这些障碍，最近的研究采用了水法冶金提取-再合成（hydro-resynthesis）策略。^{11,22,24,25,26,27} 例如，可以从sLFP中浸出FePO₄残留物，并与Li/Mn/P盐重新组合以合成梯度掺杂的LiMn_0.25Fe_0.75PO₄。²² 类似地，将sLFP和废弃的LiMn₂O₄（sLMO）在酸性或深共晶溶剂（DESs）中共同浸出，可以得到混合的Fe/Mn盐，这些盐可作为水热合成LMFP的部分原料。^24,25,26,27 尽管这些方法通过液相离子混合提高了Mn/Fe的均匀性，但它们需要复杂的处理步骤——包括化学浸出、选择性离子分离、溶剂处理以及反复洗涤和干燥——从而产生二次废物（如废水和温室气体 [GHGs]），限制了其可扩展性和工业应用性。相比之下，固态合成方法绕过了水法冶金提取过程，本质上更具成本效益且对环境更友好。尽管这种方法已广泛应用于原始LFP和LMFP的生产，²⁸ 但由于复杂原料涉及的热力学和动力学障碍，它尚未完全应用于废弃材料的处理。

在这里，我们提出了一种可扩展的、基于同构中间体的升级策略，通过固态合成直接将sLFP正极转化为高性能的LMFP，同时可调节Mn/Fe的比例（例如，x = 0.6, 0.7）。该方法利用预烧结过程中sLFP和Li/Mn/P原料的不均匀混合物形成同构中间体（LFP-LMP），从而补充sLFP中的锂不足²⁹，更重要的是，使中间体前驱体易于发生机械化学活化，诱导非晶化并减小颗粒尺寸。这些特性增强了先前晶体结构不匹配的前驱体的混合，从而降低了LMFP形成的热力学和动力学障碍。这种活化的中间体可以通过相邻的富LFP区域和富LMP区域之间的离子浓度梯度驱动的Mn-Fe扩散轻松转化为固溶体。相比之下，如果前驱体具有相同的化学组成但缺乏形成同构中间体所需的预烧结步骤，则会产生Mn/Fe比例不均匀的相域，导致电化学性能较差。重要的是，这种基于同构中间体的合成方法已成功应用于多种sLFP原料，实现了千克级别的升级LMFP（uLMFP）生产，其电化学性能可与商业产品相媲美。全面的技术经济分析显示，与水法合成升级途径相比，该方法具有更高的盈利能力，并显著降低了能源投入、化学物质使用量和碳足迹。这项工作为将sLFP升级为高性能LMFP正极材料提供了实用且可扩展的途径，推动了电池制造的循环发展。

章节片段

LFP直接升级为LMFP的设计原理

我们提出了一种直接的固相升级策略，可以利用现有的工业基础设施、设备和为原始LFP和LMFP生产设计的安全框架。³⁰ 商业化的LFP（cLFP）作为模型系统，用于阐明LFP到LMFP转化的机制路径。要将LFP正极升级为LMFP，需要额外的锂（Li）、锰（Mn）和磷酸盐（phosphate）来源。我们选择了三个关键标准来选择合适的Li/Mn/P来源：

讨论

总之，这项工作提出了一种可扩展的直接升级策略，克服了将sLFP转化为先进LMFP正极过程中的热力学和动力学障碍。通过整合同构中间体的形成、活化和均质化，该策略确保了元素分布的均匀性和良好的电化学性能。该过程适用于多种废弃LFP原料，并已在千克级别上得到验证，同时可调节Mn:Fe的比例。

材料和试剂

使用的材料包括：Li₂CO₃（Fisher Chemical，分析纯度 ≥ 99.99%）、MnCO₃（Sigma，AR ≥ 99%）、NH₄H₂PO₄（Sigma，AR ≥ 99%）、C₁₂H₂₂O₁₁（Fisher Chemical，AR ≥ 99%）、PVDF（KYNAR 2800）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，Sigma-Aldrich，99.5%）和导电碳纳米材料（Super-P65），均按接收时的状态使用。作为机制路径研究的原料使用了来自中国的cLFP正极（Canrd）。cLMFP（MSE，美国）作为参考材料。

sLFP CBM的制备

收集了两种类型废弃电池中的sLFP正极。

联系人

[e-mail]）。

材料可用性

本研究未生成新的材料。

数据和代码的可用性

本研究未生成任何数据集。

致谢

这项工作主要得到了教员自主基金（Z.C.）的支持。Y.Z.、Z.Z.和L.M.感谢亚利桑那州立大学材料科学与工程学院提供的启动资金。作者感谢Majid Talebi博士（ExPost Technology Inc.）在千克级别uLMFP-sE64合成过程中的技术和设备支持，特别是在sLFP CBM收集和uLMFP烧结方面的帮助。作者还感谢Rui Zhang在in

Z.C.和魏莉提出了这个想法并设计了实验。Z.C.监督了整个项目。魏莉进行了实验。魏莉、J.L.和Z.C.撰写了手稿。E.S.、A.T.、A.P.和T.N.协助了合成和电化学评估。H.G.、L.Z.和E.S.进行了中子衍射表征并协助数据分析。Y.Z.和Z.Z.进行了in situ XRD和XAS表征并协助数据分析。X.Y.收集了STEM和EELS数据。H.G.

Z.C.和魏莉是关于将sLFP直接升级为LMFP的专利申请的发明人，该专利已通过UCSD创新与商业化办公室提交。