《Journal of Catalysis》：CO2 conversion to cyclic carbamates through alternative coupling routes catalyzed by hypercrosslinked polymer-supported NHC–Cu complexes
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Beatriz Fuerte-Díez|Urbano Díaz|Marta Iglesias|Eva M Maya马德里材料科学研究所（ICMM-CSIC）。地址：C/ Sor Juana Inés de la Cruz, Cantoblanco, Madrid 28049, 西
Beatriz Fuerte-Díez|Urbano Díaz|Marta Iglesias|Eva M Maya
马德里材料科学研究所（ICMM-CSIC）。地址：C/ Sor Juana Inés de la Cruz, Cantoblanco, Madrid 28049, 西班牙
摘要
将二氧化碳（CO2）催化转化为高附加值化学品是二氧化碳利用的重要策略。本文中，我们通过一步法合成了基于咪唑鎓的超交联聚合物支撑的N-杂环卡宾-铜复合物（HCP-NHC–Cu），并评估了它们作为二氧化碳转化为环状氨基甲酸酯的非均相催化剂的效果。由于这些材料具有优异的稳定性和不溶性，它们在涉及二氧化碳、丙炔醇和伯胺的三组分偶联反应中表现出高效的非均相催化性能，同时也能实现二氧化碳与丙炔胺的偶联反应，生成环状氨基甲酸酯，且产率和选择性都很高。在温和条件下（二氧化碳压力为5巴，温度为60–120摄氏度，反应时间为4–16小时），可以获得高产率和高选择性的环状氨基甲酸酯。新型催化剂的优异性能归因于亲二氧化碳的NHC配体与催化活性的Cu(I)位点的协同作用。
引言
将二氧化碳转化为高附加值分子是化学研究中最活跃的领域之一，这不仅是因为所得分子的实用性，还因为它有助于闭合碳循环，通过促进循环经济和可持续性来减少对化石燃料的依赖，同时重新利用了原本被视为废弃的气体。因此，二氧化碳已被广泛用于制备碳质材料、烃类、醇类、醚类、糖类、淀粉、醛类、酮类、酸类、酯类和碳酸盐[1]、[2]、[3]。
五元环状氨基甲酸酯（也称为2-氧杂环丁酮）是一类具有广泛工业应用的分子，由于它们出色的治疗和生物特性，在医药、农药和杀虫剂领域具有重要价值。此外，它们在有机合成中作为多功能构建块也非常有用，并且在不对称合成中作为手性辅助剂尤为重要[4]。传统的合成环状氨基甲酸酯的方法通常依赖于高毒性的光气或异氰酸酯衍生物作为起始材料，这对环境安全和人类健康构成重大风险[5]。近年来，通过伯胺、丙炔醇和二氧化碳的三组分偶联反应（图1a）合成这些化合物的方法受到了广泛关注，因为起始材料易于获取且成本低廉，副产物无毒，且反应过程通过金属、有机和液相催化实现，操作简单[6]。另一种策略是通过丙炔胺和二氧化碳的偶联反应（图1b）[7]、[8]、[9]。尽管这种方法更为直接，且二氧化碳分子和环状氨基甲酸酯能够完全插入，但它提供的结构多样性较低，因为无法独立调节醇基和氨基，而且市场上可获得的丙炔胺种类有限。
在过去二十年里，N-杂环卡宾-金属复合物（NHC-M）已被用作多种反应的催化剂[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。近年来，可溶性NHC-M复合物也成功用作基于二氧化碳的两组分或三组分反应合成环状氨基甲酸酯的均相催化剂[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，甚至用于制备不对称环状氨基甲酸酯[21]。然而，关于使用非均相催化剂将二氧化碳固定为环状氨基甲酸酯的报道仍然很少，迄今为止仅描述了两个例子。第一个例子涉及一种Cu(I)锚定的NHC基MOF，其中亲二氧化碳的NHC配体和催化活性的Cu(I)位点在一维通道中的密集排列使得二氧化碳在常温常压下高效转化为氧杂环丁酮（产率99%），但需要24小时的反应时间。此外，丙炔醇的活化是通过强碱（DBU）促进的去质子化实现的[22]。
第二项研究报道了固定在多壁碳纳米管（CNTs）和石墨烯（GN）上的NHC-银和NHC-铜复合物。在优化条件下，CNT–NHC–Cu催化剂能有效促进二氧化碳、丙炔醇和胺的三组分偶联反应，生成高产率的环状氨基甲酸酯（高达96%）；然而，这种效率仅在高压二氧化碳（30巴）和长时间反应（24小时）下才能实现[23]。
在本文中，我们报道了新型的非均相NHC-铜催化剂，它们能以比以往报道的非均相NHC-M催化剂更短的反应时间（5小时）高效地将二氧化碳固定为环状氨基甲酸酯，并且不需要添加任何碱。
NHC-铜催化剂很容易从我们之前报道的两种咪唑鎓超交联聚合物（HCP-BzmimCl和HCP-BisBzmimCl，图2）中获得，这两种聚合物在利用二氧化碳作为碳源对仲胺进行N-酰基化时表现出高选择性[24]。此外，这些催化剂还表现出优异的可回收性和可扩展性，这对于它们的工业应用潜力至关重要。现在，我们进一步将这些超交联聚合物转化为含有铜N-杂环卡宾的新类型HCP（图2）。新型催化剂在二氧化碳与丙炔醇和伯胺的三组分偶联反应以及二氧化碳与丙炔胺的偶联反应中表现出优异的产率和短反应时间，用于生成环状氨基甲酸酯（图1）。
章节摘录
材料
HCP-BzmimCl和HCP-BisBzmimCl（图2）的制备方法遵循了[24]、[25]中报道的程序。2-甲基丁-3-炔-2-醇（纯度98%）由Sigma Aldrich提供。叔丁基氧化钾（98%）由Thermo Scientific提供，碘化亚铜（98%）由FluoroChem提供。其他试剂和溶剂均由Aldrich提供，均为分析级，按收到时的状态使用。
分子参考复合物NHC-Cu-I的合成方法在支持信息中有详细描述。
HCP-NHC-Cu和HCP-BisNHC-Cu的合成
HCP-BzmimCl或
按照[24]、[25]中的方法制备的基于咪唑鎓的超交联聚合物HCP-BzmimCl和HCP-BisBzmimCl与CuI在四氢呋喃中反应，混合物在室温下搅拌24小时，得到两种含有N-杂环卡宾-铜复合物的HCP：HCP-NHC-Cu和HCP-BisNHC-Cu（图2）。选择NHC-铜复合物的原因是它们能够促进二氧化碳轻松插入原位生成的NHC-铜物种中，这是该过程的关键步骤
结论
从HCP-BzmimCl聚合物成功合成了杂化的HCP–NHC–Cu复合物，并将其作为高效催化剂用于合成环状氨基甲酸酯（2-氧杂环丁酮），无论是通过涉及二氧化碳、丙炔醇和伯胺的三组分反应，还是通过二氧化碳和丙炔胺的偶联反应。
所有环状氨基甲酸酯的产率都非常高，这与Cu(I)位点对末端炔烃的有效π-活化一致。
Beatriz Fuerte-Díez：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、数据管理。Urbano Díaz：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。Marta Iglesias：撰写 – 审稿与编辑、监督、数据管理。Eva M Maya：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资金申请、概念构思。
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
本研究得到了欧盟地平线2020研究与创新计划资助的项目CATCO2NVERS的支持（项目编号101000580），以及FEDER通过PID2023-146114NB-C22和PID2023-146114NB-C21项目的支持。作者还感谢
