利用操作红外光谱（Operando IR）和原位XAFS-DRIFTS方法阐明氧气（O2）在N2O与CH4选择性催化还原反应中的作用

《Journal of Catalysis》：Elucidating the role of O2 in selective catalytic reduction of N2O with CH4 by Operando IR and in situ XAFS-DRIFTS methods

　　

刘书然|安村俊作|大西武|小仓雅郎

东京大学工业科学研究所，日本东京目黑区驹场，邮编153-8505

摘要

选用Fe-beta作为代表性的Fe-沸石，研究O₂对CH₄选择性还原N₂O（CH₄-SCR_N2O）过程的影响。在O₂存在下，CH₄和N₂O的转化率均低于无O₂时的转化率。原位红外（Operando IR）和原位XANES–DRIFTS技术被用来阐明N₂O或O₂氧化CH₄的不同行为。在没有O₂的情况下，Fe(II)被N₂O氧化生成α-氧物种，这些物种能与CH₄反应生成甲醛和甲酸等含碳中间体。而在有O₂的情况下，由于O₂与Fe(II)的竞争反应，Fe(II)与N₂O的反应受到抑制，导致N₂O和CH₄的转化率均降低。此外，O₂还与N₂O竞争氧化甲醛和甲酸等含碳中间体，进一步降低了N₂O的转化率。

引言

N₂O是一种温室气体（GHG），被《联合国气候变化框架公约》（UNFCCC）列入《京都议定书》，其全球变暖潜能值约为CO₂的300倍[1]。N₂O还对平流层臭氧层有害，因为它是最主要的平流层NO_x前体[2]。目前，大气中的N₂O浓度持续上升，2022年达到了336 ppb[3]。预计大气中的N₂O浓度将以更快的速度增加。因此，需要有效的N₂O去除策略[4]。

N₂O的去除可以通过两种主要方法实现：直接分解和选择性催化还原（SCR）。这两种过程都可以通过Fe-沸石催化剂有效催化[5]、[6]。N₂O的直接分解通常在较高温度（>400°C）下进行[7]，而SCR反应则可以在较低温度下进行，具体取决于所选还原剂[8]。CO[9]、CH₄[10]、NH₃[11]和丙烷[12]都被认为是有前景的N₂O还原剂。其中，CH₄在接近300°C的温度下表现出特别高的活性[13]。此外，CH_{42的25倍[14]、[15]。因此，利用CH4进行N2O还原可能是降低能源成本和温室气体排放的最佳策略。}

我们之前的研究表明，在NH₃–CH₄共燃过程中，废气中存在的其他还原性气体（如NO和NH₃[16]、[17]）更倾向于与N₂O生成的活性氧物种（α-氧）反应，而不是与CH₄反应[18]。在实际操作条件下，NH₃/CH₄共燃产生的废气中还含有过量的氧气（O₂[19]。作为典型的氧化剂，O₂可能会产生与还原性气体不同的影响。

多项研究探讨了在过量O₂存在下N₂O对CH₄的完全氧化过程，发现O₂会抑制该反应，导致N₂O和CH₄的转化率均降低[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。Nobukawa等人利用原位红外光谱发现，O₂可能会与N₂O竞争氧化Fe-beta催化剂上的反应中间体[21]。然而，这一解释仅能解释N₂O转化率下降的现象，CH₄去除受到的抑制作用仍需进一步研究。Shen等人提出O₂可能占据Fe-USY催化剂上CH₄与N₂O反应的活性位点，但未提供直接实验证据支持这一观点[22]。此外，O₂对Fe氧化状态以及CH₄-N₂O SCR反应过程中活性物种形成的影响尚不清楚。因此，需要在过量O₂气氛下进一步研究N₂O和CH₄的反应机理，以开发新的N₂O和CH₄去除技术。

因此，本研究旨在阐明在过量O₂气氛下N₂O将CH₄完全氧化为CO₂的反应机理，并明确O₂在此过程中的作用。采用原位红外光谱研究了N₂O和O₂对反应中间体的竞争氧化行为，同时通过原位XAFS–DRIFTS测量分析了O₂对氧化还原循环和活性物种特性的影响。

章节摘录

催化剂制备

使用Si/Al比为11.2的Na-beta（三井金属株式会社，SDAFB）作为母沸石，通过传统的离子交换方法制备Fe-beta催化剂。首先将Na-beta与NH₄NO₃溶液进行离子交换，生成NH₄-beta。具体操作为：将3克Na-beta与30毫摩尔NH₄NO₃混合在150毫升去离子水中，然后在80°C的油浴中搅拌24小时。过滤后，用去离子水洗涤固体部分并干燥。

物理性质

通过XRF分析确定了Fe-beta的Fe含量和Si/Al比。通过本研究中采用的离子交换方法，成功制备得到了Si/Al比为12.8、铁含量较高的Fe-beta（Fe：4.2 wt%）。图S1展示了Fe离子交换前后beta沸石的XRD图谱。Fe-beta的衍射峰位置和强度未发生明显变化。

结论

本研究使用通过传统离子交换方法制备的Fe-beta催化剂作为代表性的Fe-沸石，研究了O₂对CH₄-SCR反应的影响。在过量O₂存在下，N₂O和CH₄的转化率均低于无氧条件下的转化率。O₂通过与Fe(II)位点的竞争反应抑制了N₂O的消耗，并促进了甲醛和甲酸的进一步氧化。尽管O₂可以将Fe(II)位点氧化为Fe(III)–OH，但它抑制了...

CRediT作者贡献声明

刘书然：撰写——初稿、实验研究、数据分析。安村俊作：撰写——审稿与编辑、实验研究、数据分析。大西武：撰写——审稿与编辑、资源准备。小仓雅郎：撰写——审稿与编辑、数据可视化、结果验证、项目监督、资源管理、方法设计、实验研究、资金申请、概念构思。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本文基于日本新能源产业技术发展组织（NEDO）资助的项目JPNP18016的研究结果。X射线吸收测量在日本同步辐射研究所（JASRI）的SPring-8设施BL01B1进行（提案编号：2024B1867和2025B1609）。