基于对碳水化合物、蛋白质和脂质的最小程度损伤提取方法，阐明微藻的热解机制

《Journal of the Energy Institute》：Elucidating the pyrolysis mechanism of microalgae based on the minimally damaged extraction of carbohydrate, protein and lipid

　　

魏彩|夏胜鹏|朱亮|史一晓|马忠庆

浙江农林大学竹业研究所，中国浙江省杭州市311300

摘要

微藻被认为是生产生物燃料的有前景的可再生生物质，然而蛋白质、碳水化合物和脂质之间的复杂相互作用阻碍了人们对它们热解行为和生物油组成的理解。在这项研究中，从普通小球藻中提取了这三种成分，并与原始微藻一起进行了热解实验。使用分布式活化能模型（DAEM）进行的动力学分析显示，碳水化合物热解的平均活化能为298.85 kJ/mol。普通小球藻的热降解表现出三个明显的质量损失峰值，对应于其三种主要成分的顺序分解。随着热解温度的升高，生物油中的含氧化合物减少，而含氮物种和芳香烃增加。由碳水化合物衍生的生物油主要由含氧化合物组成，其中酸类占到了46.00%。由脂质衍生的生物油主要由烷烃和含氧化合物组成；当温度升至850°C时，烷烃的比例达到最大值48.11%，而含氧化合物的比例从61.59%下降到50.02%。由蛋白质衍生的生物油主要由含氮和含氧化合物组成，含氮物种的比例随温度升高而增加——这主要是由于氮杂环的形成——在850°C时达到49.76%。

引言

化石燃料的广泛使用长期以来推动了社会和经济发展，但其枯竭及其相关的环境影响迫切需要清洁和可持续的能源替代品。作为第四大能源资源，生物质提供了一种可再生的解决方案；然而，传统的能源作物与粮食生产竞争，限制了其可扩展性[1]。相比之下，微藻由于其独特的生化组成（富含蛋白质、碳水化合物和脂质）而成为热解原料的有希望的选择[2]。此外，微藻还具有生长迅速、产油量高且不需要耕地等优点。这些特性增加了人们对微藻衍生生物油作为可再生和环保替代品的兴趣[3]，使微藻成为下一代生物能源的可行来源。然而，微藻复杂的组成以及生物大分子中高含量的氮和氧导致热解产物高度异质，难以定向控制——这些是其在实际应用中的主要障碍。

微藻热解是指在惰性气氛下，通过中等温度（400-600°C）将微藻生物质转化为燃料和化学品的技术[4]。通过快速热解，微藻可以转化为高质量的生物油以及有价值的副产品，如生物炭和气体[5]。Wang等人[6]报告称，微藻的催化热解产生的轻质芳香烃比木质纤维素生物质更多。尽管微藻衍生生物油的燃烧性能不如传统柴油，但它超过了稻壳生物油，显示出良好的应用潜力[7]、[8]、[9]、[10]。Babich等人[11]研究了催化剂类型和热解温度对产物分布（气体、液体和固体）及生物油特性的影响，旨在通过普通小球藻的催化热解提高生物油的能量产量。从根本上说，微藻的热解包括一系列热化学转化。关键反应包括键断裂、脱羧、脱羟基、脱氨、聚合和芳香化。这些过程在高温下既发生在大分子内部也发生在大分子之间。尽管取得了这些进展，大多数研究仍将微藻视为均质原料，而蛋白质、碳水化合物和脂质的不同热化学作用尚未得到充分解析。

如果没有对各个成分的深入了解，就很难合理调节反应路径、抑制不希望产生的含氮和含氧化合物的形成，或实现微藻衍生生物油的定向升级。虽然许多研究集中在整个微藻的热解上，但对其主要生化成分的热解行为的研究仍然有限。Anastasakis等人[12]使用Py-GC/MS和TGA在宽温度范围（200-800°C）内研究了四种主要碳水化合物（藻酸盐、甘露醇、海藻多糖和岩藻多糖）的热解特性，发现多糖之间的分解模式存在显著差异。Du等人[13]使用模型化合物（纤维素、蛋提取物和菜籽油）分别代表碳水化合物、蛋白质和脂质，以阐明微藻热解过程中每个成分的作用。在相关方法中，Chen等人[14]使用富含蛋白质的螺旋藻、富含脂质的假密球菌和富含碳水化合物的肠球菌来模拟各个成分，提供了对藻类热解过程中氮转化机制的更深入见解，并基于氨基酸分解提出了一个反应路径。然而，基于纯模型化合物或成分富集的藻类物种的研究不可避免地忽略了生物大分子在天然微藻中的内在耦合效应和结构完整性，限制了它们准确代表真实微藻热解行为的能力。

因此，本研究采用了最小破坏性的提取策略来分离普通小球藻的主要生化成分，并系统地研究了它们在宽温度范围内的热解动力学、气体生成和生物油组成（图1）。这项工作旨在阐明主要热解产物的成分特异性来源和温度依赖性演变，为微藻热解过程中温度调节的产品控制提供机制指导。脂质、蛋白质和碳水化合物分别使用改进的有机溶剂提取、TCA沉淀和热碱法进行提取。使用元素分析仪分析了这三种成分的基本特性。通过热重分析结合傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）研究了它们的热解行为以及随温度变化的非冷凝气体的演变。随后使用Py-GC/MS在不同温度（450、550、650、750和850°C）下进行了快速热解，以研究温度对每种成分生物油组成的影响。根据结果，总结了主要微藻成分的热解机制。

章节片段

材料

实验所用普通小球藻来自山西晨鸣生物科技有限公司。生物质最初被粉碎至60-80目粒度，然后在105°C下烘烤12小时以完全去除水分。实验前，所有微藻细胞都经过超声波细胞破碎器处理以破坏细胞壁，便于后续提取。

以最小结构扰动提取普通小球藻的主要成分

本研究中采用的最低损伤提取方案是专门设计的

普通小球藻及其主要成分的基本特性

表1展示了普通小球藻及其主要生化成分的基本特性。与其他微藻相比，普通小球藻具有显著较高的碳和氮含量。这些较高的碳和氢含量使其热值达到21.37 MJ/kg，突显了该菌株在热化学应用中的潜力。在三种主要成分中，蛋白质占最大比例，为41.19%

结论

根据实验结果，普通小球藻的热解行为可以通过其三种主要成分的不同分解途径来解释。碳水化合物占生物质量的30.76%，显示出最高的平均活化能（298.85 kJ/mol），并主要产生含氧化合物（在450°C时达到94.30%），酸类占46.00%。脂质（14.24%）主要产生烷烃（在850°C时达到48.11%）和含氧化合物

CRediT作者贡献声明

夏胜鹏：撰写——审稿与编辑，监督。魏彩：撰写——初稿，研究。马忠庆：撰写——审稿与编辑，资金获取。史一晓：验证，概念化。朱亮：可视化，软件

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（2024C03225, 2025C01173）、国家自然科学基金（52376214）以及杭州城西科技创新走廊创新发展专项基金（ZX-20250011）的支持。