木质素衍生酚类化合物在零价铁纳米颗粒上的加氢脱氧反应

《Journal of the Energy Institute》：Hydrodeoxygenation of Lignin-Derived Phenolic Compounds over Zero-Valent Iron Nanoparticles

　　

段晨宇|刘子涵|王宇宇|张永通|张兴华|马龙龙

东南大学能源与环境学院，中国南京210096

摘要：

开发高效的非贵金属催化剂用于木质素衍生物酚类化合物的加氢脱氧（HDO）过程对于生物质的有效利用至关重要。在本研究中，系统地研究了无载体支持的铁基纳米催化剂，以揭示其内在活性位点并消除酚类化合物加氢脱氧过程中由载体引起的复杂性。研究发现，催化活性与金属Fe⁰相的相对比例呈明显正相关。在所评估的催化剂中，零价纳米Fe（50 nm）表现出最高的性能，在300 °C和4 MPa H₂条件下，20小时后实现了97%的环己烷产率，即完全转化了酚类化合物。根据表征结果，这种优异的活性不仅取决于几何表面积，还源于超薄表面钝化层与高密度暴露的零价铁（Fe⁰）缺陷位点的协同作用。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了表面相互作用，揭示了芳香环在Fe(110)表面的强效平行吸附和活化机制。同时，还系统地考察了催化剂的稳定性、相变以及对多种木质素衍生物底物的广泛适用性。这些发现为纯Fe纳米颗粒的内在活性奠定了基础，为无载体非贵金属催化剂的设计提供了理论指导。

引言

化石资源的枯竭和环境危机的加剧正在加速全球向可再生能源系统的转型。木质素是生物质中唯一的天然芳香族生物聚合物，传统上在纸浆和造纸工业中仅用于低价值的热能生产[1]。创新的升级技术有望将木质素作为燃料和化学品生产中化石原料的替代品。尽管解聚技术可以将木质素转化为酚类中间体，但这些化合物含有较高的氧含量和较低的能量密度。因此，催化加氢脱氧（HDO）对于将这些含氧中间体转化为高质量的碳氢化合物产品至关重要[2]，[3]。

传统的HDO催化剂主要使用硫化过渡金属或贵金属（如Pt、Ru、Pd）[4]，[5]，[6]。然而，硫化催化剂需要持续补充硫，存在产品污染的风险，而贵金属则因成本高昂和稀缺而受到经济限制[7]。因此，开发成本低廉、无硫且活性高的非贵金属催化剂仍然是一个关键挑战[8]。最近的研究强调了亲氧过渡金属在促进C–O键断裂方面的潜力[9]，[10]，[11]。特别是基于铁的催化剂因其地球丰度、可变的价态和强亲氧性而受到广泛关注[12]。人们付出了大量努力来开发铁载体催化剂（如Fe/SiO₂、Fe/活性炭），通过调节金属-载体相互作用可以提高产品选择性并抑制积炭[13]，[14]，[15]。此外，将铁引入多金属体系（如NiFeAlO_x）也被证明非常有效；合金的协同效应和优化的氧空位显著降低了HDO的活化能垒[16]。密度泛函理论（DFT）计算还表明，铁表面可以与含氧官能团发生强相互作用[17]。例如，Li等人[18]报告称，负载在CeO₂上的FeO_x物种能有效催化邻甲酚的加氢脱氧生成酚。尽管取得了这些进展，但纯铁纳米颗粒的内在催化行为仍不够清楚[19]。大多数研究依赖于载体，这由于酸碱载体效应而使得内在活性位点的识别变得复杂。因此，铁的价态、纳米颗粒大小和表面氧化动态对纯零价铁体系反应路径的独特影响尚未得到系统研究[20]，[21]。特别是，需要评估更简单且更具经济可行性的铁基催化剂制备技术，以建立铁催化HDO的基础。

本文研究了无载体支持的铁基纳米催化剂在木质素衍生物酚类化合物加氢脱氧中的结构-活性关系。合成了一系列采用不同制备技术的铁催化剂，将其结构特征与催化性能相关联。通过结合实验评估和密度泛函理论（DFT）计算，在原子水平上阐明了Fe(110)表面的吸附构型和反应位点。这项工作为非贵金属催化剂的内在活性和相变提供了深入的理解。

章节摘录

催化剂制备

商业化的零价纳米Fe（50 nm和100 nm）、还原铁粉、FeO、α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃从Macklin有限公司（中国上海）购买。试剂包括草酸亚铁（FeC₂O₄·2H₂O）、羰基铁粉（Fe(CO)₅）、硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）和酚类标准品从Aladdin Chemicals有限公司（中国上海）获得。所有化学品均为分析级，按接收状态使用。在催化测试之前，商业化的零价纳米Fe需储存于

铁价态对催化性能的影响

为了确定酚类化合物加氢脱氧的活性相，评估了五种具有不同价态的铁基催化剂。XRD图谱（图1）显示了不同的晶体结构。零价纳米Fe（50 nm）显示出体心立方（bcc）α-Fe的特征峰（2θ = 44.7°, 65.0°, 82.3°）[13]。商业化的FeO显示出较弱的衍射峰，表明其晶体尺寸较小或部分非晶态。溶热法制备的Fe₃O₄具有立方晶格（2θ = 30.1°, 35.4°, 43.1°），

结论

研究了无载体支持的铁基纳米催化剂在木质素衍生物酚类化合物加氢脱氧中的性能，以确定铁价态和结构特征对催化性能的内在影响。结果表明，催化转化率与暴露的金属Fe⁰物种的比例呈正相关。具体而言，零价纳米Fe（50 nm）在300 °C和4 MPa H₂条件下，20小时后实现了97%的环己烷产率，即完全转化了酚类化合物。表征结果

CRediT作者贡献声明

马龙龙：方法学研究、资金获取。段晨宇：撰写——初稿、实验研究、概念构思。张兴华：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调。张永通：软件开发。王宇宇：结果验证。刘子涵：结果验证、数据管理

作者声明没有竞争性财务利益。

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52376173, 52236010）的支持。