铜基催化剂在不同氧化物载体上的CO2吸附与扩散机制

《Journal of the Energy Institute》：CO2 adsorption and diffusion mechanisms on copper-based catalysts with various oxide supports

　　

为揭示CO2在铜基催化剂表面的微观吸附-扩散机制，研究人员采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟与分子动力学(MD)模拟，系统研究了CO2在五种铜基催化剂(Cu/CeO2、Cu/Al2O3、Cu/SiO2、Cu/MgO、Cu/ZnO)表面的吸附与扩散行为，分析了温度、压力及载体类型的调控效应，阐明了H2/CO2共吸附的竞争机制。结果表明，CO2吸附性能呈显著载体依赖性：无H2时，吸附容量排序为Cu/MgO > Cu/CeO2> Cu/ZnO > Cu/SiO2> Cu/Al2O3；引入H2后，H2优先占据高活性位点，导致多数催化剂吸附容量下降，共吸附条件下吸附容量排序变为Cu/MgO > Cu/CeO2> Cu/Al2O3> Cu/ZnO > Cu/SiO2。CO2扩散行为与吸附强度呈负相关，最优吸附温度下扩散系数排序为Cu/ZnO > Cu/Al2O3> Cu/CeO2> Cu/SiO2> Cu/MgO。压力对扩散的抑制作用普遍存在，Cu/ZnO对压力变化最敏感。载体通过调控吸附相互作用强度主导催化性能。

该研究发表于《Journal of the Energy Institute》，针对工业过程中CO₂减排与资源化利用的需求，聚焦铜基催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的核心作用——CO₂的吸附与活化是决定反应效率的关键步骤。当前研究虽已明确载体可通过金属-载体相互作用(MSI)调控铜物种的分散与电子结构，但不同载体对CO₂吸附-扩散行为的微观调控规律尚未系统阐明，尤其缺乏H₂共存下的竞争吸附机制研究，制约了高性能催化剂的设计优化。为此，研究人员构建了五种典型铜基催化剂模型(Cu/CeO₂、Cu/Al₂O₃、Cu/SiO₂、Cu/MgO、Cu/ZnO)，结合多尺度模拟方法揭示了载体依赖性的吸附-扩散机制，为CO₂加氢制甲醇催化剂的理性设计提供了理论支撑。

研究采用的关键技术方法包括：基于Materials Studio软件构建五种铜基催化剂表面模型；采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟在μVT系综下计算不同温压条件下CO₂的吸附平衡构型与吸附热；结合分子动力学(MD)模拟追踪CO₂分子的运动轨迹，计算扩散系数；通过对比有无H₂氛围下的吸附行为差异，分析H₂对CO₂吸附位点的竞争效应。

研究结果如下：

The effects of temperature and pressure on CO₂adsorption capacity and adsorption heat

研究人员通过计算不同温压下的CO₂吸附容量与吸附热，明确了温度与压力的调控规律。结果表明，温度升高会削弱CO₂与催化剂表面的相互作用，导致吸附容量下降；压力升高则促进CO₂吸附，但高压下吸附热略有降低，反映吸附位点从高能向低能的转变。不同载体的吸附容量与吸附热差异显著，证实载体通过调控表面性质影响CO₂吸附强度。

Conclusion

研究得出核心结论：CO₂吸附性能呈显著载体依赖性，无H₂时吸附容量排序为Cu/MgO > Cu/CeO₂> Cu/ZnO > Cu/SiO₂> Cu/Al₂O₃；H₂引入重构吸附规律，因优先占据高活性位点导致多数催化剂吸附容量下降，共吸附条件下排序变为Cu/MgO > Cu/CeO₂> Cu/Al₂O₃> Cu/ZnO > Cu/SiO₂；CO₂扩散系数与吸附强度呈负相关，最优吸附温度下排序为Cu/ZnO > Cu/Al₂O₃> Cu/CeO₂> Cu/SiO₂> Cu/MgO；压力对扩散的抑制作用普遍存在，Cu/ZnO对压力变化最敏感；载体通过调控吸附相互作用强度主导催化性能。

讨论部分强调，该研究首次系统揭示了H₂共存下铜基催化剂的CO₂竞争吸附机制，明确了载体类型、温压条件对吸附-扩散行为的协同调控效应。研究结论为理解铜基催化剂的表面过程提供了微观视角，可直接指导CO₂加氢制甲醇催化剂的载体筛选与反应条件优化，对推动CCUS技术的工业化应用具有重要意义。