关于Ni和Pr掺杂机制的研究：旨在改善Mg95Ni2Pr3储氢合金的氢吸收与释放性能

《Journal of Energy Storage》：Study on the mechanism of Ni and Pr doping to improve the hydrogen absorption and desorption properties of Mg95Ni2Pr3 hydrogen storage alloy

　　

杨云生|苏富勇|方琪|孙伟|李存旺|魏胜楠|胡亮

北京科技大学能源与环境工程学院，北京，10083，中国

摘要

为了解决基于镁的氢储存合金动力学缓慢和热力学稳定性高的问题，开发了一种Mg-Ni-Pr体系。Mg₉₅Ni₂Pr₃合金通过真空感应熔炼制备。采用XRD、SEM和HRTEM对合金的相组成和微观结构进行了表征；使用PCT测试仪测量了其氢储存性能；并进行了DFT计算。铸态合金由Mg、Mg₂Ni和PrMg₁₂组成。在氢化过程中，它会转化为MgH₂、Mg₂NiH₄和Pr₈H_18.96，而在脱氢过程中可逆地恢复为Mg、Mg₂Ni和PrH₂。该合金在633 K下的可逆储氢容量约为5.6 wt%，脱氢活化能为66.82 kJ/mol。Ni和Pr的引入形成了纳米级的第二相和界面，产生了氢泵送效应和纳米催化效应。DFT分析表明，Ni与H和Mg之间存在强烈的杂化作用，促进了氢的扩散。Pr具有较大的原子半径和较低的电负性，能够引起晶格应变，从而削弱Mg-H键，并通过电荷转移形成极性的Pr-H键，改善了热力学性能。氢的吸附能和费米能级的态密度增加，表明电子转移得到了增强。本研究揭示了Ni和Pr在基于镁的合金中的协同作用机制。

引言

近年来，社会发展迅速，对能源（主要是煤炭、石油和天然气）的需求不断增加[1]。然而，化石燃料是不可再生能源，其消耗会产生二氧化碳等污染物，对人类生存环境和健康产生不利影响[2][3]。因此，人类迫切需要清洁能源，而氢能是替代传统化石能源的候选者之一。氢燃烧仅产生水，不产生二氧化碳或其他温室气体，有助于减少环境污染和应对全球变暖[4][5]。此外，氢的能量密度很高，单位体积或重量可以储存更多的能量[6][7]。目前，氢能发展的关键挑战在于氢的储存和运输[8][9]。现有的氢储存技术分为液态、气态和固态氢储存[10]。考虑到气态储存的容量较低和液态储存的高能耗，固态氢储存材料因其高利用率和高热稳定性而成为最有前景的储存材料[11]。在各种固态氢储存材料中，金属氢化物因其独特的优势（包括高体积氢储存密度、操作安全性以及可逆的氢吸附和脱附）成为研究的焦点[12][13]。

金属固态氢储存材料具有高重量密度、广泛应用性和高安全性，被认为是有前景的氢储存方法。基于镁的氢储存材料是其中之一。其中，基于镁的固态氢储存材料因其低成本和高能量密度（7.6 wt%）而受到广泛关注。尽管镁中的氢储存是可逆的，但其商业应用受到高动力学障碍、热力学稳定性差、吸附速率低和操作温度高（>300°C）的限制[14][15]。在实际应用中，基于镁的氢储存材料需要在623 K以上和3 MPa以上的压力下经过数小时才能完成氢吸附反应。然而，车辆对氢储存的要求是3-5分钟的充电时间和358 K的最大温度，这对普通的基于镁的氢储存材料来说是一个挑战[16][17]。

为了改善基于镁的氢储存合金的氢吸附和脱附性能，研究人员开发了界面工程和空间限制策略，实现了多种方法的协同整合[18][19]。这些策略结合了多种改性技术，包括合金化[20][21][22][23]、纳米级改性[24][25]和催化剂添加[26][27]，从热力学和动力学角度协同优化合金的氢吸附和脱附性能。目前最常用的合金化元素是过渡族元素。过渡族元素的代表是Ni，其典型体系是Mg₂Ni体系。该体系可在约200°C与氢反应，并在250–300°C的温度范围内释放相同量的氢，大大降低了合金的氢吸附和脱附温度，但其可逆储氢容量仅为3.6 wt%[28]。因此，适当量的金属元素合金化结合微观结构改性是提高基于镁的合金整体储氢性能的有效方法。另一种常用的合金化元素是稀土元素。稀土元素的添加可以与氢原子形成稳定的纳米结构稀土氢化物，从而削弱Mg-H键并改善其动力学性能[29][30][31]。

随着计算材料科学的进步，密度泛函理论（DFT）已成为阐明基于镁的氢储存合金微观机制的强大工具。谢等人[32]系统回顾了第一性原理计算在确定基于镁的氢储存材料中氢吸附、脱附和扩散能量中的应用。通过第一性原理计算，他们发现用稀土元素（特别是Ce）掺杂Mg₂Ni表面可以显著降低氢的扩散和脱附能量障碍，从而提高其储氢性能[33]。关于合金化机制的DFT研究，对Er掺杂对Mg₂Ni合金中氢扩散路径的影响研究表明，Er优先溶解在Mg₂Ni相中形成ErH₂，将氢扩散能量障碍从0.505 eV降低到0.278 eV[34]。丁等人[35]首次通过BMAS方法在LiBH₄-MgH₂体系中合成了Mg(BH₄)₂，并结合DFT计算揭示了Fe₃B相的氢溶解能力。

本研究旨在阐明通过真空熔炼制备的Mg₉₅Ni₂Pr₃合金中Ni和Pr的协同作用机制，重点探讨Ni和Pr如何从宏观和微观角度改善基于镁的氢储存材料的氢吸附和脱附性能。为此，本研究采用了实验研究和第一性原理密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法。实验上，通过真空熔炼制备了Mg₉₅Ni₂Pr₃合金，并使用X射线衍射、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对其相组成和微观结构进行了表征；同时使用PCT氢储存测试仪测量了其氢吸附和脱附性能。在理论计算中，利用密度泛函理论分析了Ni和Pr在原子尺度上的关键电子结构参数（如氢吸附能、态密度和电荷密度分布）。通过将实验表征与理论计算相结合，本研究揭示了Ni和Pr之间的协同作用对氢吸附和脱附过程的影响，并阐明了这种协同作用增强这些性能的根本机制。因此，本研究为高性能基于镁的氢储存合金的合理设计提供了理论基础和实验指导。

章节摘录

材料制备

实验合金的化学组成为Mg₉₅Ni₂Pr₃，在0.04 MPa的氦气氛下通过真空感应炉制备。为了防止粉末在粉碎过程中氧化，将机械研磨后的合金粉末（粒径≤75 μm）在氩气氛中进一步手动研磨。

微观结构和性能测试

使用XRD衍射仪分析了合金样品的相组成，使用扫描电子显微镜分析了合金样品颗粒的微观结构

微观结构表征

图1显示了铸态氢储存合金Mg₉₅Ni₂Pr₃在氢吸附和脱附前后的XRD衍射图谱。合金颗粒的氢吸附和脱附过程在633 K下进行。合金具有清晰的衍射峰，表明其具有典型的晶体结构。Mg₉₅Ni₂Pr₃氢储存合金的主要相为Mg相，Pr的添加导致形成了PrMg₁₂相。

结论

（1）饱和氢吸附样品由MgH₂、Mg₂NiH₄和Pr₈H_18.96组成。完全脱氢后的样品主要由Mg、Mg₂Ni和PrH₂组成。合金表面主要由三部分组成：Mg区域、Mg₂Ni白色条带区域以及Mg₂Ni和PrMg₁₂共晶区域。具有高热稳定性的PrH₂氢化物和纳米级的Mg₂Ni对基于镁的Mg₉₅Ni₂Pr₃合金的氢脱附具有明显的催化作用，降低了氢脱附温度并提高了

CRediT作者贡献声明

杨云生：撰写——原始稿件、可视化、方法论、研究、数据分析、数据整理。苏富勇：监督、资金获取。方琪：监督。孙伟：监督。李存旺：资源提供。魏胜楠：监督。胡亮：监督。

资金声明

本工作得到了京津冀区域环境综合治理-国家重点科技项目（编号：2024ZD1200400）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。