通过钒氧化物和MXene中的协同氧空位效应构建高性能锂硫电池

《Journal of Energy Storage》：Constructing high–performance lithium–sulfur batteries via synergistic oxygen vacancy in vanadium oxide and MXene

　　

作者：杨哲 | 贾耀祖 | 吴莉莉 | 高红 | 姚静

中国哈尔滨师范大学物理与电子工程学院，教育部光子与电子带隙材料重点实验室

摘要

锂硫电池（LSBs）因其超高的理论能量密度、丰富的硫资源以及低成本而被视为一种有前景的下一代储能技术。然而，其实际应用仍受到若干挑战的阻碍，其中最显著的是可溶性锂多硫化物（LiPSs）的穿梭效应，这导致电池容量迅速衰减、循环寿命有限以及倍率性能不佳。在这项研究中，我们引入了VO₂-MXene复合材料作为隔膜的功能涂层。在该体系中，缺氧的VO_2-x提供了丰富的氧空位（O_v）和可逆的嵌入/提取位点，而MXene则作为高导电性的极性支架。VO₂与MXene之间形成的紧密异质界面促进了电子传输并稳定了电极结构。值得注意的是，界面处的不对称Ti–O–V轨道杂化（AOH）显著增强了VO₂中氧空位的热力学稳定性。稳定的O_v与极性MXene的结合作用使得Li₂S_n物种能够得到牢固的化学锚定，抑制了它们向阳极的溶解，减轻了自放电和容量衰减，从而有效限制了穿梭效应。采用VO_2-x/MXene改性隔膜的LSBs表现出优异的电化学性能：在1 C电流下，初始比放电容量达到936.9 mAh g^?1，经过300次循环后仍保持722.3 mAh g^?1。本研究为开发高性能LSBs提供了一种新策略，并有效解决了多硫化物穿梭效应和转化动力学缓慢的问题。

引言

全球向更清洁、更可持续的能源系统转型需要高效的储能技术来促进可再生能源的整合。锂硫电池（LSBs）具有2600 Wh kg^?1的超高理论能量密度、丰富的硫资源以及低成本，因此作为下一代储能系统受到了广泛关注[1]、[2]。然而，几个关键问题阻碍了其商业化：可溶性锂多硫化物（LiPSs）引起的“穿梭效应”导致活性材料损失和容量衰减；硫及其放电产物的绝缘性质导致反应动力学缓慢；以及循环过程中正极体积的大幅变化影响了结构稳定性。这些问题共同缩短了循环寿命并降低了库仑效率。

为克服这些限制，研究人员采取了多种策略，包括设计复合正极、优化电解质、保护锂负极以及开发功能性隔膜[3]、[4]、[5]、[6]。隔膜位于正负极之间，与两者直接接触，因此在调节LiPSs迁移和优化界面反应中起着关键作用。通过合理修饰隔膜，不仅可以物理阻挡多硫化物的穿梭，还可以引入催化位点以加速LiPSs的转化动力学，甚至提高锂沉积的均匀性[7]。

近年来，提出了许多隔膜改性方案[8]、[9]。其中，异质结构工程因其整合了不同材料的优势并在界面产生协同效应而受到关注。这类设计通常将具有强LiPSs吸附能力的纳米材料与高导电性基底结合，形成兼具“锚定”和“转化”功能的复合涂层[10]。例如，刘等人报道了一种葡萄糖辅助的水热方法，在In₂O₃中可控地生成氧空位，这些空位加速了LiPSs的氧化还原动力学，同时复合结构抑制了穿梭效应和锂腐蚀[11]。罗的团队构建了VO₂-MXene异质结构，其核心反应机制包括VO₂与V₂O₅之间的氧化还原相变以及Zn²⁺的可逆插层/脱层，为锌离子电池高性能正极材料的设计提供了关键技术路径和理论支持[12]。最近关于独立中间层和基于MXene的架构的研究证实，导电碳框架与极性催化位点的结合可以有效固定多硫化物并加速氧化还原动力学。非织造碳中间层和掺钴的氮化钒复合材料表现出强的多硫化物吸附和催化活性[13]、[14]。同时，具有高导电性和极性表面基团的2D MXene被广泛认为是功能性隔膜的理想基底[15]。此外，应力可调的碳气凝胶和机械柔性的碳框架为稳定锂沉积、抑制枝晶形成以及适应循环过程中的体积膨胀提供了新策略[16]、[17]。

我们认为，“缺陷工程+2D导电支架”概念是一种可推广的界面优化范式，不仅适用于锌离子系统。在LSBs中，多硫化物的吸附导向转化以及Li₂S的成核/溶解动力学同样依赖于高密度的活性位点和高效的电子传输网络[18]。将VO_2-x/MXene复合材料引入Li₂S体系中，可以通过氧空位和极性表面实现多硫化物的化学锚定，而MXene的高导电性和层状通道可能降低成核障碍并加速转化反应，从而抑制穿梭效应并提高倍率和循环稳定性[19]、[20]、[21]。

章节摘录

研究与讨论

通过使用LiF/HCl混合溶液蚀刻MAX相制备了MXene纳米片，得到了均匀的悬浮液（浓度为8 mg mL^?1，见图S1）。所得MXene的X射线衍射（XRD）图谱与文献数据一致（见图S2）[25]。通过XPS谱分析了制备好的MXene的表面官能团（见图S3）。明显的O 1 s和F 1 s峰证实MXene表面含有O₂、-OH和F基团，这些基团对界面性能至关重要

结论

通过全面的实验和理论分析，我们展示了一种合理的共价异质结构设计，有效稳定了VO₂中的氧空位（O_v），从而提升了LSBs的性能。隔膜涂层通过简单的H₂O₂辅助水热工艺制备，其中H₂O₂对于在MXene上均匀沉积VO₂纳米阵列以及形成致密的Ti–O–V（AOH）界面层至关重要。这些界面AOH键合将电子从VO₂晶格传递到

CRediT作者贡献声明

杨哲：撰写——原始草稿、软件开发、方法设计、实验研究、数据整理。贾耀祖：方法设计、实验研究、数据分析。吴莉莉：资金获取、概念构思。高红：撰写——审稿与编辑、实验监督、概念构思。姚静：撰写——审稿与编辑、实验监督、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了黑龙江省自然科学基金联合培养项目（PL2025E043）和黑龙江省高校基础研究青年人才计划（YQJH2023160）的支持。