掺Eu的中等熵Ni(Co1/3Mn1/3Cr1/3–0.02Eu0.02)2O4作为超级电容器电极材料的电化学性能研究

《Journal of Energy Storage》:Investigation on the electrochemical performance of Eu-doped medium-entropy Ni(Co1/3Mn1/3Cr1/3–0.02Eu0.02)2O4 for supercapacitor electrode materials

【字体: 时间:2026年05月20日 来源:Journal of Energy Storage 9.8

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  刘万青|李春阳|李国军中国大连交通大学材料科学与工程学院摘要为了提高尖晶石型纳米碳(NC)的高温稳定性和电化学性能,采用共沉淀法合成了中熵尖晶石电极材料NCMC和NCMCE2。1 该合成过程在B位引入了Co-Mn-Cr三元体系,并采用部分用Eu替代Cr的策略。为了进行对比,也用相

  
刘万青|李春阳|李国军
中国大连交通大学材料科学与工程学院

摘要

为了提高尖晶石型纳米碳(NC)的高温稳定性和电化学性能,采用共沉淀法合成了中熵尖晶石电极材料NCMC和NCMCE2。1 该合成过程在B位引入了Co-Mn-Cr三元体系,并采用部分用Eu替代Cr的策略。为了进行对比,也用相同方法制备了常规NC。FETEM和TEM分析显示,500°C下合成的NCMC和NCMCE2均出现颗粒聚集现象,其初级球形颗粒的直径分别为6.72纳米和8.42纳米。在这一温度下,XRD分析表明NC发生了分解,而合成的中熵NCMC和NCMCE2保持了单相尖晶石结构,显示出比NC更优异的高温结构稳定性。电化学测试表明,在2 M KOH电解液中,NCMCE2电极在1 A g?1的电流密度下具有350.91 F g?1的比电容,优于NCMCE2的318.18 F g?1的比电容。经过3000次10 A g?1的循环后,其比电容仍保持在100%。此外,还使用NCMCE2作为正极、活性炭作为负极构建了ASC(双电层电容器),该设备在0.8 kW kg?1?1

引言

新能源在转换和利用过程中通常会遭受大量能量损失,这严重阻碍了它们的大规模应用和实际使用。因此,开发高性能储能设备(特别是超级电容器)变得至关重要。[1], [2], [3], [4], [5] 在候选电极材料中,双金属尖晶石氧化物NiCo2O4(简称NC)因其明确的晶体结构和丰富的多电子氧化还原化学性质而引起了广泛的研究兴趣。[6], [7], [8] 具体来说,Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+氧化还原对的协同作用是其高赝电容活性的基础。[6], [7], [8] 然而,NC存在一些内在限制,阻碍了其实际应用。特别是在高温下结构不稳定和能量密度较低,限制了其更广泛的应用。[9] 更准确地说,当温度超过400–500°C时,NC会热分解为热力学上更稳定的二元氧化物(主要是NiO和Co3O4),导致不可逆的相分离、活性尖晶石框架的丧失和微观结构的破坏。这些退化机制共同导致严重的容量衰减和循环稳定性下降,从而使其无法在高温环境下使用。[10] 近年来,具有增加熵特性的材料(尤其是中熵和高熵氧化物)[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18] 在电化学储能领域展现出巨大潜力,这归功于它们独特的“增加熵”的效果。它们的优异电化学性能主要源于多种组分对电子结构的协同调控,从而产生了大量的电化学活性位点。[13], [14], [15], [16], [17] 这一设计概念为突破传统电极材料在结构稳定性和比容量方面的双重瓶颈提供了新的途径。无论是中熵还是高熵超级电容器电极材料,如四元中熵Ni-Co-Mn-Ce氧化物[11], [12],还是五元(MgCoNiCuZn)3O4[18]和Fe-Co-Cr-Mn-Ni高熵氧化物[19], [20], [21],研究重点主要集中在过渡金属氧化物上。与单一过渡金属氧化物相比,这些材料都表现出更好的电化学性能。最近的研究表明,稀土氧化物由于其可变的价态、形成氧空位的强能力以及优异的赝电容贡献特性,能够有效提高超级电容器的比容量和能量密度。[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31] 然而,关于用多种阳离子替代NC中的B位(由Co占据)以构建增加熵的结构,并同时引入稀土元素进行功能掺杂的研究非常有限。基于上述总结,本研究以NC为结构基础,结合增加熵的设计概念和稀土掺杂策略,旨在协同提高材料的高温结构稳定性和赝电容性能。具体的B位(即Co位)替代方案如下:引入三价Cr3+以提高尖晶石框架的热力学稳定性;引入多价组分(如Mn2+/Mn3+/Mn4+)以改善内在的电子/离子传输动力学;进一步引入Eu3+,利用其局部电子结构调节作用和氧空位促进作用来共同优化界面电荷存储行为。
在本研究中,对NC的B位进行了阳离子替代。通过共沉淀法合成了两种中熵氧化物电极材料:Ni(Co1/3Mn1/3Cr1/3)2O4(简称NCMC)和Ni(Co1/3Mn1/3Cr1/30.02Eu0.02)2O4(简称NCMCE2)。进行了系统的对比研究,以评估这些中熵电极的高温结构稳定性以及Eu掺杂对其电化学性能的影响。

章节片段

合成

首先通过将精确称量的Eu2O3溶解在浓盐酸中制备了0.025 M EuCl3溶液。然后准确称量该EuCl3溶液、NiSO4、Co(NO3)2、50 wt%的水溶性Mn(NO3)2溶液和Cr(NO3)3,并将其溶解在去离子水中,剧烈搅拌直至获得均匀的前驱体溶液。随后,在持续机械搅拌的情况下逐滴加入2 M NaOH溶液作为沉淀剂,直至pH值达到

相和微观结构表征

图3展示了在500°C下合成的NCMCE2、NC和NCMC的FESEM图像。具体来说,图3a和b对应NCMCE2;图3c和d对应NC;图3e和f对应NCMC。图3a、c和e的图像放大倍数为20,000倍,而图3b、d和f的放大倍数为5000倍。NCMCE2、NC和NC由纳米级的初级颗粒组成,这些颗粒聚集形成了较大的次级颗粒,这种形态主要是由高温煅烧引起的。

结论

CRediT作者贡献声明

刘万青:撰写——原始稿件。李春阳:撰写——审阅与编辑,资金获取。李国军:撰写——审阅与编辑,概念构思。

资助

四川省材料腐蚀与防护重点实验室(项目编号:2024CL15)和湖南省应用环境光催化重点实验室(项目编号:2214503)的资助。

利益冲突声明

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