锂修饰的多孔BC2P单层材料作为高容量氢储存材料：一项密度泛函理论（DFT）研究

《Journal of Energy Storage》：Lithium-decorated porous BC2P monolayer as a high-capacity hydrogen storage material: A DFT study

　　

Mehdi D. Esrafili

伊朗马拉格大学基础科学学院化学系，邮政信箱55136-553，马拉格

摘要

为满足对高效且可逆的固态氢储存材料的需求，本研究采用全面的密度泛函理论（DFT）系统评估了原始多孔硼-碳-磷（BC₂P）单层材料以及掺锂（Li）后的储存性能。初步分析表明，原始BC₂P晶格对分子氢的物理吸附能力较弱，其内在储存能力不足以满足实际应用需求。为克服这一限制，引入锂原子后发现它们能够牢固地结合在BC₂P框架的八元环上，从而产生显著的吸附能量（?1.15 eV/Li）。这种强结合亲和力结合高扩散势垒，有效抑制了锂原子在单层表面的聚集。锂掺杂引起的局部电荷重排产生了强烈的局部电场，显著增强了与氢的结合能力。因此，每个独立的锂位点可以稳定容纳最多三个H₂分子，理想平均吸附能量范围为?0.20至?0.28 eV。这种优化配置使得材料的重量基氢储存容量达到7.68%wt。此外，基于占据数的热力学分析结合从头算分子动力学（AIMD）模拟证实了该复合物的结构稳定性，并证明储存的氢可以在温和的温度和压力条件下完全且可逆地释放。这些发现表明，掺锂的多孔BC₂P单层是一种极具前景、可逆且高容量的固态介质，适用于先进的商业氢储存技术。

引言

迫切需要摆脱化石燃料并满足世界日益增长的能源需求，这使得向清洁、可再生能源的转型成为首要任务[1]，[2]。在这方面，氢气（H₂）作为一种出色的清洁能源载体脱颖而出，因为它比传统燃料具有更高的能源效率，并且使用后仅产生水[3]，[4]，[5]。尽管有这些优势，安全高效地储存氢仍然是一个主要挑战。传统的储存方法，如将其冷却成液体或装入高压罐中，存在显著的缺点，包括占用空间大、能耗高以及严重的安全风险[6]，[7]。因此，研究人员正专注于可以直接储存氢的固体材料。理想的固态材料需要能够储存大量氢，在常温常压下表现良好，并允许快速充放电[8]，[9]，[10]。为了保持储存系统的整体重量较低，这些材料必须由轻元素（如硼、碳、铍或锂）构成[11]，[12]。最后，为了使材料在日常条件下有效工作，储存材料与氢之间的相互作用需要达到完美的平衡：比弱表面附着更强，但比永久化学键更弱。目标是通过电荷或轨道重叠稍微拉伸HH键，而不破坏分子，从而在需要时能够轻松释放氢[13]，[14]，[15]。

对高效氢储存介质的探索越来越多地转向基于碳的多孔纳米结构，特别是那些能够在接近室温条件下保持高储存能力的结构。大量的实验[16]，[17]，[18]和理论[19]，[20]，[21]，[22]，[23]研究表明，这些材料因其出色的表面积、热稳定性和机械强度而成为理想候选者。与富勒烯和碳纳米管相比，二维（2D）碳纳米材料具有明显的几何优势，因为片材的两侧都可以用于氢吸附，从而有效最大化可用储存体积。虽然这些网络的固有孔隙性允许金属原子进行修饰以进一步提升性能，但一个持续的挑战是这些金属倾向于聚集形成团簇。这种聚集现象的发生是因为金属原子之间的内聚能通常超过了金属与碳基底之间的结合能[24]，[25]，[26]。

为缓解金属聚集问题并加强金属-基底键，一种广泛采用的策略是将硼和氮等杂原子战略性地掺入碳框架中[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]。这种掺杂过程显著提高了表面反应性，这一点在锂（Li）修饰的B_xC_yN_z系统（如五元BCN[35]、正方形八边形BCN[36]、石墨化BC₂N[37]、多孔BC₂N[38]、BC₃N₂[39]和B₄CN₃[13]单层）的成功理论研究中得到了验证。除了氮之外，使用磷（P）作为掺杂剂还带来了独特的电子优势，因为磷的原子半径较大且电负性较低[40]，[41]。这些物理差异导致晶体晶格发生结构畸变，增加了活性催化位点的密度并改善了电子转移动力学[42]，[43]。该领域的一个显著突破是石墨化BC₂P单层，这是一种通过CALYPSO算法发现的稳定类石墨烯结构[44]。虽然BC₂P已经证明其作为锂离子电池高容量阳极的价值，但最近提出的多孔版本（由八元环和四元环组成的独特排列）具有更大的潜力[45]。这种多孔结构最大化了内部空隙空间，不仅增加了储存容量，还促进了离子的快速扩散，使其成为先进氢储存的理想支架。

在本研究中，采用全面的密度泛函理论（DFT）计算系统评估了多孔BC₂P单层的氢储存性能。我们的初步基线分析表明，虽然原始BC₂P骨架具有有利的窄带隙半导体结构，但其与分子氢的相互作用主要表现为弱物理吸附，导致吸附能量较低，使得裸露的单层材料不适合实际储存应用。为了有效克服这一限制，通过用孤立的锂原子修饰多孔BC₂P晶格来进行表面功能化。这种有针对性的修改旨在优化局部电荷分布，从而显著增强对进入的H₂分子的结合亲和力。除了详细阐明Li修饰后的BC₂P（Li@BC₂P）系统中驱动这种增强相互作用的电子机制外，还严格评估了所提出的储存介质的实际可行性。通过全面评估温度和压力的相关影响，我们绘制了氢吸附和脱附的热力学图，以确认材料在现实环境条件下的可逆性和高容量。

章节片段

理论细节

本研究的计算框架基于使用DMol³软件包进行的自旋极化DFT计算[46]，[47]。为了准确考虑交换-相关效应，所有几何优化和电子结构分析均采用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函[48]。描述原子轨道时使用了双数值基组（DNP），轨道截止值为4.6 ?。鉴于氢分子缺乏永久偶极子

原始BC₂P单层

图1a展示了原始BC₂P单层2 × 2超胞的能量最小化几何构型。这种结构独特的多孔2D网络由交替的B₂P₂和C₄四边形组成，它们通过坚固的BC和PC共价键连接。这种特定的排列自然形成了由交替的八元环和四元环组成的高度周期性的多孔结构，提供了大量的内在空隙空间，非常有利于

结论

通过DFT计算，掺锂的BC₂P单层在氢分子储存方面得到了改进。研究表明，锂原子主要吸附在BC₂P单层的八元环上，显示出显著的负结合能。结果表明，锂的存在显著增强了H₂与BC₂P结构之间的相互作用。值得注意的是，计算显示了足够高的扩散势垒和较大的负吸附能量

CRediT作者贡献声明

Mehdi D. Esrafili：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件、资源、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。

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作者是《Journal of Energy Storage》的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。