利用蛋壳衍生氧化钙的熔盐模板法实现更高效的循环二氧化碳捕获

《Journal of the Energy Institute》：Molten Salt Templating of Eggshell-Derived CaO for Enhanced Cyclic CO2 Capture

　　

赵新月|吴嘉瑞|李琳|马忠

安徽农业大学工程学院，中国安徽省合肥市，230036

摘要

从蛋壳中提取的CaO是一种低成本且可持续的钙循环吸附剂，但由于烧结和孔隙塌陷，在反复的碳酸化-煅烧循环过程中会迅速失活。在这项研究中，我们采用了一种熔盐模板法，使用可移除的NaCl和KCl来调控蛋壳衍生CaO的孔结构。结果表明，熔盐模板法并未改变CaO的主要相态，但有效抑制了晶粒生长，并显著改善了孔结构。具体而言，未经处理的样品的比表面积为2.82 m²/g，总孔体积为0.0077 cm³/g，而经过NaCl模板处理的吸附剂的比表面积增加到15.01 m²/g，总孔体积增加到0.105 cm³/g。循环碳酸化-煅烧测试显示，模板处理的吸附剂在CO₂捕获稳定性方面有显著提升，其中NaCl模板处理的样品表现最佳。

引言

大气中CO₂浓度的持续增加加剧了全球对气候变化的担忧，并推动了有效碳捕获技术的发展。在现有的选项中，基于CaO和CO₂之间可逆的碳酸化-煅烧反应的钙循环（CaL）被广泛认为是一种有前景的高温CO₂捕获工艺[1]、[2]、[3]。特别是，CaL工艺非常适合与高温能量转换系统和工业CO₂排放领域集成。

尽管具有这些优势，但由于基于CaO的吸附剂长期稳定性不足[4]、[5]、[6]、[7]，其大规模应用仍然受到限制。在反复的碳酸化-煅烧循环过程中，CaO吸附剂通常会经历严重的烧结、孔隙塌陷、颗粒粗化以及由于产物层生长导致的扩散限制[8]。因此，尽管天然石灰石和其他低成本的CaCO₃前体在初期具有较好的捕获能力，但在循环操作下其性能往往会大幅下降。开发具有更好结构稳定性和更耐用孔结构的基于CaO的吸附剂仍然是钙循环研究的核心挑战。

为了解决这个问题，人们探索了多种吸附剂稳定化策略。最近关于ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂稳定的CaO、MWCNT辅助的ZrO₂稳定的CaO、CaZrO₃-CaO干凝胶以及生物质孔形成剂改性的Ca-Zr-O吸附剂的研究强调了热稳定化和孔结构工程对于提高循环CO₂捕获能力的重要性[9]、[10]、[11]、[12]。这些进展表明，热稳定的骨架和可访问的孔网络对于设计高性能的基于CaO的吸附剂至关重要。

最近，人们越来越关注使用富含钙的废弃物作为CaO吸附剂的可持续前体[3]、[13]、[14]。其中，废弃蛋壳特别有吸引力，因为它们数量丰富、价格低廉、天然富含CaCO₃，并且由食品加工业大量产生[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。将蛋壳废弃物转化为循环CO₂吸附剂不仅为生物质废弃物提供了一种环境友好的利用途径，还提供了一种比传统矿物前体更经济的替代方案。然而，尽管有这些优点，从蛋壳中提取的CaO仍然存在与其他许多CaO吸附剂相同的基本问题，即在反复的碳酸化-煅烧循环过程中，其可访问的孔结构和活性表面积会迅速丧失。因此，直接使用从蛋壳中提取的CaO不足以实现长期的循环捕获，需要额外的结构工程。

从吸附剂设计的角度来看，提高CaO循环稳定性的最有效方法之一是在合成过程中调控其微观结构[17]、[18]。如果能在煅烧过程中防止前体衍生的Ca物种过度聚集，那么分解后可以获得更细小、更开放的CaO骨架，从而提高反应位点的可访问性和孔网络对反复体积膨胀的耐受性。基于这一概念，模板辅助合成已成为制备多孔CaO吸附剂的有效途径[21]、[22]。然而，许多传统的模板方法涉及多步骤合成、有机模板或引入大量惰性稳定剂，这可能会增加制备复杂性并降低最终吸附剂的有效CaO含量。

在这方面，熔盐模板法提供了一个有吸引力的替代方案。像NaCl和KCl这样的碱金属氯化物价格低廉、易于获取且可溶于水，可以在热处理过程中作为可移除的结构导向剂[23]、[24]。原则上，短暂的盐相可以分离前体颗粒，阻止含Ca区域之间的直接接触，并在洗涤后形成颗粒间的空隙和扩散通道。与传统支撑剂稳定化方法相比，这种策略操作更简单，避免了引入大量惰性相。尽管已有研究表明碱金属盐会以多种方式影响基于CaO的吸附剂，包括改变碳酸化动力学和表面碱性，但使用可移除的熔盐模板来调控蛋壳衍生CaO的孔结构的研究还较少。更重要的是，应区分盐模板的作用与传统意义上的盐促进作用。

基于这些考虑，本研究提出了一种使用NaCl和KCl作为可移除模板的熔盐模板法来制备多孔蛋壳衍生CaO吸附剂的方法。系统地表征了有无熔盐模板处理的吸附剂的晶体结构、 texture性质、表面化学状态、碱性和形态。然后评估了它们的循环CO₂捕获性能，并将其与吸附剂的结构特征进行了关联。本研究提供了一种操作简单的熔盐模板法，用于将废弃蛋壳转化为高性能的循环CO₂吸附剂，并进一步揭示了熔盐模板化基于CaO的材料的结构-性能关系。仍需进一步评估盐的回收率、洗涤水的循环利用和能耗，以评估其工艺层面的可扩展性。

章节片段

熔盐模板法制备蛋壳衍生CaO吸附剂

使用废弃蛋壳作为CaCO₃前体。手动去除内膜后，用去离子水彻底清洗蛋壳，干燥并筛分，得到粒径为100-200目的蛋壳粉末。

在熔盐模板法合成中，将蛋壳粉末与NaCl或KCl按预定的盐与蛋壳质量比物理混合。图1展示了制备过程的示意图。为了初步比较不同类型的盐……

熔盐模板处理吸附剂的晶体结构和晶粒演变

图3a显示了未经熔盐模板处理和经过熔盐模板处理的蛋壳衍生吸附剂的相结构。所有样品均显示出CaO的特征衍射峰，证实蛋壳前体在煅烧后有效分解为CaO。所有样品中都观察到微弱的CaCO₃反射，这可能是由于储存和XRD制备过程中CaO轻微再碳酸化所致。在循环CO₂捕获测试之前，所有吸附剂都经过了高温处理……

结论

成功开发了一种熔盐模板法，用于提高蛋壳衍生CaO吸附剂的循环CO₂捕获性能。使用NaCl或KCl进行熔盐模板处理并未改变CaO的主要相态，但有效抑制了CaO晶粒生长，并使吸附剂重新形成了更 porous 的微观结构。模板处理显著改善了吸附剂的 texture性质。特别是，NaCl模板处理的样品表现出最高的BET比表面积……

CRediT作者贡献声明

赵新月：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析，数据管理。马忠：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，研究指导，资金获取，概念构思。李琳：撰写 – 审稿与编辑，监督。吴嘉瑞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究参与。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了安徽农业大学的高层次人才引进项目（项目编号：rc412304）的支持。