通过调节前驱体浓度来调控Co3O4晶粒大小和氧空位分布，从而提升N2O的直接分解效率

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tailoring Co3O4 Grain Size and Oxygen Vacancy Distribution via Precursor Concentration for Enhanced Direct N2O Decomposition

　　

方丽静|张艳|杨宗祥|刘彩霞|赵倩|韩睿|刘青玲

天津大学环境科学与工程学院，天津 300350

摘要

高效消除一氧化二氮（N₂O）这一强效温室气体，是环境催化领域面临的重要挑战。本研究采用共沉淀法制备了不同粒径的Co₃O₄催化剂，通过调节硝酸钴前体的浓度来研究其结构与活性之间的关系。结果表明，增加前体浓度能有效减小Co₃O₄的粒径，并提升其在特定浓度范围内的催化性能。在所选的催化剂中，2-Co₃O₄的粒径最小（43.94纳米），比表面积最大（26.10平方米/克），表面Co²⁺含量最高（63.1%），因此在N₂O分解活性方面表现最佳。原位差分反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）分析证实，氧空位（O_v）是调控N₂O分解过程中中间产物形成和转化的关键活性位点。N₂O分子首先吸附在O_v上，随后发生N-O键断裂，释放出的氧自由基占据催化剂空位形成表面吸附的氧（O^?）。值得注意的是，2-Co₃O₄中较高的O_v浓度促进了O^?与气态N₂O分子之间的直接反应，这一过程遵循Eley-Rideal（E-R）机制，绕过了涉及邻近吸附O^?物种的Langmuir-Hinshelwood（L-H）路径。这种由空位增强的活化作用以及加速的Co³⁺/Co²⁺氧化还原循环，赋予了2-Co₃O₄卓越的催化活性（T₉₀ = 345°C）和在复杂环境中的优异稳定性。本研究为设计高性能N₂O分解催化剂提供了直接的战略和理论基础。

引言

一氧化二氮（N₂O）是一种受到《京都议定书》严格约束的温室气体，对大气环境构成双重威胁。一方面，其全球变暖潜能值（GWP）是二氧化碳的273倍，且在大气中的半衰期长达150年，长期积累会显著加剧全球变暖[1]、[2]；另一方面，N₂O是平流层NO_x的主要来源，间接导致臭氧层（O₃）消耗和臭氧洞扩大，进而增强地表紫外线（UV）辐射。世界卫生组织指出，这种增强的紫外线辐射可能使全球皮肤癌发病率每十年增加10%-20%，并使白内障风险增加1.5-2倍，对人类健康构成严重威胁[3]。

目前，全球人为产生的N₂O排放量已增至每年7太克[4]，其中农业活动、工业生产和汽车尾气是三大主要来源[5]、[6]、[7]、[8]。为应对这一严峻挑战，全球已实施了严格的环境法规。例如，欧盟对硝酸厂排放量规定了2.5千克/吨硝酸（HNO₃）的限制[9]，而“Euro 7”标准将进一步将重型车辆的排放限值降低至0.2克/千瓦时[kW·h][10]。因此，开发高效、经济且可靠的N₂O减排技术成为环境催化领域的紧迫和关键问题。

现有的N₂O消除技术主要分为三类：热分解[11]、选择性催化还原（SCR）[12]和直接催化分解[13]。热分解通常需要超过800°C的温度，对反应器材料要求苛刻，能耗和运行成本较高；虽然SCR（使用NH₃或CH₄等还原剂）可将反应温度降至300-500°C，但需消耗还原剂并可能产生二次污染物。相比之下，直接催化分解无需外部还原剂，仅生成无害的N₂和O₂，因其清洁的反应路径和没有二次污染而被广泛认为是工业应用的最佳途径[14]。

直接催化分解的效率本质上取决于催化剂的性能。虽然负载贵金属的催化剂（如Rh、Pt、Pd）在低温下表现出优异的活性，但其高昂的成本和稀缺性严重限制了其工业应用[15]。因此，研究重点转向了高性能的非贵金属替代品。其中，尖晶石型Co₃O₄因其独特的晶体结构和电子构型，被认定为最活跃的直接N₂O分解金属氧化物之一[13]。

然而，关于Co₃O₄基催化剂的报道活性差异很大，T₉₀值范围为350至560°C（表S1），这主要是由于合成方法的差异所致。合成路径和参数的选择直接决定了微观结构特性（如粒径和比表面积），进而通过改变活性位点的暴露程度及反应物的吸附/脱附动力学来调节催化性能[16]、[17]、[18]。具体而言，粒径在调控表面活性位点密度和电子转移效率方面的精确作用仍有待系统阐明。理论上，减小Co₃O₄的粒径应能提高表面原子的比例和活性位点的暴露程度，从而促进表面氧物种的脱附。因此，开发简便可控的合成方法以调节Co₃O₄粒径，并建立定量的结构-活性关系，对于推动该技术的工业化至关重要。

本研究通过调节前体（硝酸钴）浓度（0.25-3摩尔/升）采用共沉淀法制备了不同粒径的Co₃O₄催化剂，研究了N₂O直接分解活性与粒径之间的关系。对合成催化剂的物理化学性质进行了系统的表征，利用拉曼光谱和电子顺磁共振（EPR）识别晶体缺陷和氧空位特征，通过原位差分反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）评估了吸附活化及反应路径。这些研究结果为设计高效催化剂提供了重要的实验支持和理论依据，有助于移动源和工业排放控制。

章节摘录

催化剂制备

尖晶石型Co₃O₄催化剂通过共沉淀法制备，并标记为X-Co₃O₄，其中X代表前体浓度（0.25、0.5、1.0、2.0或3.0摩尔/升）。具体步骤如下：在室温下将Na₂CO₃溶液逐滴加入Co(NO₃)₂·6H₂O溶液中，直到pH值为10；所得悬浮液在60°C水浴中陈化3小时，随后过滤并用水洗涤至中性pH值；最终沉淀物在100°C下干燥12小时。

催化性能

对多种合成方法的初步筛选（图S1）表明，共沉淀是制备活性Co₃O₄催化剂的最优方法。进一步系统优化工艺参数（图S2）发现，前体浓度是决定催化剂N₂O分解效率的关键因素。基于此，选取了0.25-Co₃O₄、0.5-Co₃O₄和2-Co₃O₄作为代表性样品进行后续研究。

结论

针对日益严格的全球N₂O排放标准，本研究提出了一种基于前体浓度的调控策略，用于开发高效的低温N₂O分解催化剂。该策略能够制备出具有可调结构特性的Co₃O₄催化剂。在详细研究的催化剂中，2-Co₃O₄表现出良好的结构特性，包括较小的粒径（43.94纳米）和高相对丰度的活性位点。

CRediT作者贡献声明

刘彩霞：验证、方法论、概念构建。韩睿：验证、方法论、概念构建。赵倩：验证、方法论、概念构建。方丽静：撰写初稿、方法论、实验研究、数据分析。杨宗祥：验证、方法论、概念构建。张艳：撰写修改、方法论、概念构建。刘青玲：监督、资源协调、资金争取、概念构建。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

利益声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点科技项目（2025ZD1207400、2025ZD1207402和2025ZD1207403）的支持。