V2CTxMXene 作为 NiFe 催化剂在阴离子交换膜（AEM）电解槽中的牺牲型促进剂

《Advanced Science》：V2CTx MXene as a Sacrificial Promoter for NiFe Catalyst for Anion Exchange Membrane Electrolyzers

　　

镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）表现出优异的活性，但其较差的导电性限制了其在电解槽中的实际实施。先前的研究表明，将镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）材料与 MXenes 结合可显著提高析氧反应（OER）活性，然而其背后的基本原理尚不清楚。在此，研究人员报告了 V2CTxMXene 增强的 NiFe-LDH 催化剂的 operando X 射线吸收光谱（XAS），揭示了 MXene-氢氧化物协同作用的重要见解。Operando X 射线吸收揭示了两步钒转化过程：V2CTx在水热合成期间最初被氧化，充当还原剂促进有序 Fe2NiO4的形成，然后在 OER 条件下进一步氧化，形成混合价态 V3+/4+/5+氧化物物种，其与 NiFe 活性位点建立瞬态电子耦合。最后，NiFe@V2CTx复合材料在阴离子交换膜（AEM）电解槽中于 500 和 1000 mA cm?2下进行了 144 小时的连续运行测试，其中 NF25 在 1000 mA cm?2下的降解率低至 0.76 mV h?1。事后测试揭示 V2CTx在运行期间经历渐进溶解，然而结构修饰后的 NiFe 电极在整个测试持续时间内相对于未改性的参照物仍保持优越的活性。这些发现表明，V2CTx的功能超越了被动的导电载体，其作为一个活性电子参与者，即使在钒浸出之后，其结构遗留仍维持持久的 performances。

论文解读：V₂CT_xMXene 作为 NiFe 催化剂在阴离子交换膜电解槽中的牺牲型促进剂

研究背景与意义

在全球向可持续能源系统转型的背景下，通过水电解生产绿氢已成为实现 2050 年碳中和目标的基石技术。阴离子交换膜水电解（AEMWE）因可使用非贵金属催化剂而具备成本优势，但当前技术在运行期间难以实现低降解率，限制了商业可扩展性。“清洁氢能伙伴关系”的战略研究与创新议程（SRIA）设定了到 2030 年 AEM 电解槽在 1000 小时内降解率为 0.5% 的目标。析氧反应（OER）作为阳极的主要效率瓶颈，涉及多电子转移过程。镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）是最具前景的非贵金属 OER 电催化剂之一，在运行期间会从半导体 α-Ni(OH)₂相转变为具有催化活性的导电 γ-NiOOH 相，其中铁（Fe）在促进镍（Ni）氧化和稳定 OER 中间体中起关键作用。然而，NiFe-LDH 较差的电子导电性导致在高电流密度下产生严重的欧姆损耗，阻碍其达到商业目标。传统的杂原子掺杂和碳载体策略往往牺牲稳定性。MXene（二维过渡金属碳化物和氮化物）以其金属导电性、亲水表面和可调表面化学成为替代方案，其中 V₂CT_x相比 Ti₃C₂T_x可能具有更优的电化学特性。尽管已有研究显示 V₂CT_x可提升 NiFe 的 OER 活性，但其在 OER 条件下的结构演变、与 NiFe 活性位的动态电子耦合机制以及在实际器件级高电流密度下的长期性能均缺乏深入表征。为此，研究人员开展了此项研究，利用 operando X 射线吸收光谱（XAS）阐明 V₂CT_x-NiFe 催化剂在 OER 条件下的增强机制，并在零间隙 AEM 电解槽中进行验证。该研究发表于《Advanced Science》，揭示了 V₂CT_x作为牺牲型电子改性剂的新设计原则，对电催化剂的合理设计具有重要指导意义。

主要关键技术方法

研究人员通过尿素辅助水热法合成了不同 V₂CT_x负载量（25 wt.% 和 50 wt.%，标记为 NF25 和 NF50）的 NiFe@V₂CT_x复合材料，纯 NiFe 作为对照。V₂CT_x由 V₂AlC MAX 相经 HF 蚀刻及四丁基氢氧化铵（TBAOH）剥离获得。结构表征采用了粉末 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）。电化学测试包括三电极体系下的线性扫描伏安法（LSV）、Tafel 斜率、电化学阻抗谱（EIS）及计时电位法，以及 60°C 下使用 1.0 M NaOH 电解质的零间隙 AEM 电解槽器件测试（几何活性面积 6.25 cm²）。关键的机理研究采用了在 SOLEIL 同步辐射光源 SAMBA 束线上的 operando X 射线吸收光谱（XAS，含 XANES 和 EXAFS），于 Ni K 边、Fe K 边和 V K 边采集数据，以追踪 OER 过程中的动态电子和结构演变。

研究结果

3.1 结构表征（Structural Characterization）

通过 SEM 观察，纯 NiFe 呈海胆状微结构，而引入 V₂CT_x后变为混合聚集态，表明 V₂CT_x改变了成核与生长动力学。XRD 分析显示复合材料中长期 V₂CT_x层堆叠的有序性消失，但保留了局部晶体 V₂CT_x片层，并确认了 LDH 结构及少量 Fe₂NiO₄尖晶石相的存在。TEM 和 EELS 元素映射证实了 NiFe 氢氧化物相渗透入 V₂CT_x层间，形成了原子尺度的紧密接触。XPS 分析表明，在水热合成期间 V₂CT_x发生预氧化（以 V(V) 为主），同时将 Fe³⁺还原为 Fe²⁺，而 Ni 的平均氧化态基本保持不变，证实了 V₂CT_x在此过程中充当了还原剂。

3.2 电化学表征（Electrochemical Characterization）

在三电极体系中，NF25 和 NF50 在 10 mA cm^?2下的过电位（η₁₀）分别为 309 ± 2 mV 和 304 ± 5 mV，较纯 NiFe（402 ± 15 mV）显著降低。复合材料的电荷转移电阻（R_ct）约为 29.3–30.2 Ω，较纯 NiFe（53.9 Ω）降低约 50%。在低电流密度区，复合材料的 Tafel 斜率（约 44.5–48.3 mV dec^?1）低于纯 NiFe（53.9 mV dec^?1），表明反应动力学改善。在 100 mA cm^?2下计时电位法测试 12 小时，复合材料虽有过电位轻微上升，但全程显著低于纯 NiFe。

3.3 Operando X 射线吸收光谱（Operando X-Ray Absorption Spectroscopy）

Operando XANES 分析显示，施加电位时纯 NiFe 的 Ni K 边发生系统性正移（Ni²⁺→Ni³⁺），而复合材料中 Ni 的氧化被抑制（边移从 2.8 eV 降至 2.3 eV），Fe K 边位置保持恒定（主要为 Fe³⁺），但预边缘强度增加反映了配位对称性变化。V K 边分析表明，V₂CT_x在 OER 条件下从低价碳化物（边位置 5478.0 eV）进一步氧化至混合价态 V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺（边位置达 5483.1 eV），预边缘与主边缘比从 0.2 增至 1.0，表明 VC₆向 VO₆配位转变及中心对称性丧失。EXAFS 证实纯 V₂CT_x的 V─C 键（2.027 ?）转变为 V─O 键（1.841 ?），而在复合材料中 V 的第一配位壳层距离保持稳定（2.08–2.05 ?），表明形成了稳定的 V(C,O)₆配位球及 V-O-M 桥连，实现了与 NiFe 的电子通信。

3.4 AEM 电解槽器件测量（AEM Electrolyzer Device Measurements）

在 60°C 的零间隙 AEM 电解槽中，于 250 mA cm^?2时 NF25 和 NF50 的槽电压约为 1.59 V，较纯 NiFe 低 70 mV；于 1000 mA cm^?2时，NF25 为 1.793 V，较纯 NiFe（2.075 V）低 282 mV。在 100 mA cm^?2下运行 24 小时，纯 NiFe 降解率为 3.1 mV h^?1，NF25 为 1.5 mV h^?1（降低 50%），NF50 为 2.1 mV h^?1。NF25 最高电池效率达 83%。GEIS 显示复合材料电荷转移电阻在运行后仅有微小上升。

3.5 事后表征（Post-Mortem Characterization）

在 AEM 电解槽中进行 144 小时连续测试（72 小时 500 mA cm^?2接 72 小时 1000 mA cm^?2）后，NF25 在 1000 mA cm^?2下的降解率降至 0.76 mV h^?1。ICP-OES 确认了钒的显著溶出，EDX 显示体相钒近乎耗尽（0.10 wt.%），XPS 未检测到表面钒信号，但 O 1s 信号保留，证实 NiFe 羟基氧化物相留存。这表明 V₂CT_x的结构遗留（如改变的 Fe 氧化态分布、破坏的 LDH 形貌、模板化成核几何结构）在钒完全浸出后仍能维持性能优势。

讨论与结论

研究人员在讨论中指出，该项 operando XAS 研究揭示 V₂CT_x并非作为惰性导电载体，而是通过瞬态电子耦合和牺牲型电子修饰主动参与 OER。V₂CT_x经历两步转化：首先在 120°C 水热合成中从低价碳化物（V²⁺/V³⁺）氧化，充当还原剂促进 Fe₂NiO₄形成并产生预氧化钒物种；随后在 OER 条件下进一步氧化为混合价态 V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺体系，通过 V-O-M 桥连抑制 Ni 过度氧化（Ni K 边移幅减小）同时保持利于催化的 Fe³⁺配位。尽管在长时间碱性运行后钒逐步溶出，但合成阶段电子修饰留下的结构遗留使 NiFe 电极在 144 小时全程保持活性优势。结论中强调，此工作首次提供了 V 基 MXene 与碳酸根插层 NiFe-LDH 相互作用的 operando 光谱表征，证明受控的 MXene 氧化可创造具有优越催化性能的电子活性界面，并将 V₂CT_x的概念重新定义为牺牲型电子改性剂，为复合电催化剂设计提供了新方向。