一种面向可持续高效放射性金属离子分离的可定制表面活性剂液液相分离策略

《Advanced Science》：A New Customizable Surfactant LLPS Strategy for Sustainable and Highly Efficient Radioactive Metal Ion Separation

　　

传统用于分离放射性金属离子的水-有机两相萃取技术因高度依赖挥发性有机溶剂且产生难处理放射性废物而面临重大挑战。研究人员提出了一种基于两共存水相中液液相分离（LLPS）现象的可定制、可持续且高效的放射性离子分离策略。不同于传统有机萃取体系，该LLPS平台无需形成体相有机萃取相，由十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与六氟异丙醇（HFIP）构成（简称SCH萃取体系），可实现商业化萃取剂的定制化封装。SCH萃取体系的选择性可通过调节萃取剂类型、溶液酸度等参数精准调控，适用于多种分离场景。在模拟高放废液（HLLW）中，该策略实现了Am3+/Nd3+分离因子达2.33×104，优于现有方法。其优异效率源于双重机制：金属-萃取剂配合物的疏水截留与带负电凝聚相界面的静电吸引。基于此，研究人员提出了热力学模型，为优化体系以适应多样化分离应用提供了理性设计原则。该策略在分离有价值放射性金属离子方面具有重要应用前景。

该研究针对核能与相关技术快速发展背景下，传统水-有机两相液液萃取（LLE）高度依赖大量有机溶剂、挥发性有机物（VOCs）排放高、难处理放射性有机二次废物产生量大、存在辐解降解与操作安全风险、萃取剂溶解度限制易引发第三相的核心痛点，聚焦现有非离子型化合物基LLPS萃取体系疏水性配体增溶能力低（<2 mmol·kg^?11-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN））、黏度大（>100 mPa·s）导致传质慢、高离子强度破坏相分离、酸性条件下相不稳定、需能耗加热的局限，旨在开发无有机稀释剂依赖、适用于酸性高浓度场景的可持续萃取体系。研究人员开发了由离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与六氟异丙醇（HFIP）构成的SCH萃取体系，证实其无需体相有机稀释剂，仅以HFIP为相调控组分，无需加盐或外源加热即可诱导LLPS，可封装多种商业化疏水萃取剂（如TODGA、CMPO、D₂EHPA），实现从模拟高放废液、铝土矿渣、铀矿废水等多场景放射性金属离子的高效分离，其中Am³⁺/Nd³⁺分离因子达2.33×10⁴，约为现有非离子型LLPS体系的50倍，性能显著优于传统有机稀释剂体系，为核废料管理与关键金属回收提供了新型可持续替代方案，相关研究发表于《Advanced Science》。

关键技术方法上，研究人员采用光学显微镜、冷冻扫描电子显微镜（cryo-SEM）表征凝聚相形貌与液滴结构，结合¹H核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、zeta电位分析阐明分子相互作用与界面电荷特性；通过分子动力学（MD）模拟揭示表面活性剂、萃取剂、金属离子的聚集行为与能量贡献；构建热力学模型将总吉布斯自由能分解为静电作用、配位作用与溶剂效应项，拟合参数量化各机制贡献；以模拟高放废液、铝土矿残渣浸出液、酸性铀矿废水、钒钛磁铁矿废水为样本队列，开展萃取选择性、分配比、循环稳定性验证，结合 stripping 实验评估体系可回收性。

研究结果部分，2.1节相行为、结构演化与可调性研究表明，HFIP通过氢键作用削弱SDS与CTAB头基静电吸引，促进沉淀向流体聚集体转变，CF₃基团扰动烷基链疏水堆积，NO₃^?作为离液序列阴离子屏蔽CTA⁺头基静电排斥，降低有效头基面积，依据临界堆积参数（CPP）理论推动LLPS发生；体系在SDS/CTAB摩尔比≤5:1、HFIP≥4% v/v、酸度10^?5~3 M HNO₃范围内稳定存在，加入萃取剂TODGA后凝聚相从不规则液滴转变为类卷心菜状同心层状有序结构，显著提升增溶能力（SDS+CTAB与TODGA摩尔比可达1:6.25）。

2.2节SCH萃取体系的可调选择性与可扩展性研究表明，无萃取剂时仅Zr⁴⁺因遵循阳离子霍夫迈斯特序列被优先萃取，加入TODGA后三价镧系元素30分钟内达萃取平衡，Sr²⁺、Am³⁺需3~4小时，源于凝聚相高黏度扩散阻力、高价离子脱溶剂化能垒与界面转移限制；萃取剂浓度升高、SDS占比增加均提升金属离子分配比，酸度可差异化调控不同萃取剂的选择性，如SCH-CMPO体系在pH 3时实现U(VI)与Ln(III)的高效分离；与传统正十二烷体系相比，SCH体系中Ln(III)、Fe(III)分配比分别提升3个、4个数量级，归因于凝聚相受限水、中等介电微环境削弱金属水合作用，增强配位能力；在多场景废水中均实现优异分离，模拟高放废液中Ce³⁺/Ba²⁺分离因子达1.36×10³，Ce³⁺/Sr²⁺达2.30×10²，U(VI)/Nd³⁺达2.33×10⁴。

2.3节萃取剂封装与双机制萃取研究表明，NMR与FT-IR证实萃取剂几乎完全分配至凝聚相，未进入稀相，通过疏水作用、静电作用、氢键协同稳定封装，未形成独立油相；Zr⁴⁺在无萃取剂体系中仅靠与带负电凝聚相界面的静电吸引实现萃取，La³⁺在SCH-TODGA体系中通过疏水封装（与TODGA配位形成疏水配合物）与静电吸引的双重协同机制萃取；热力学模型将总吉布斯自由能ΔG_total分解为静电项ΔG_elec、配位-溶剂项ΔG_coord+solv，拟合结果显示高酸度、高萃取剂浓度下ΔG_coord+solv由正转负，成为萃取主导驱动力，据此提出针对不同价态金属离子、盐环境与酸度的定量化设计规则。

2.4节可持续性与实用性评估表明，0.1 M HNO₃可实现Sr²⁺、Am³⁺近100%单级stripping，0.05 M EDTA可实现Ln(III)近100% stripping；SCH-TODGA体系经5次萃取-stripping循环后，Ln(III)萃取率仍稳定在98%以上，平均stripping率超92%，结构完整性良好；与传统LLE相比，SCH体系无需大量易燃有机稀释剂，凝聚相体积仅为稀相的1/19，大幅减少放射性有机二次废物产生，操作安全性高，所用组分均为商业化产品，仅需混合搅拌沉降即可运行，工业可行性强。

讨论与结论部分，研究人员证实SCH萃取体系通过离子表面活性剂的分子设计灵活性，构建了兼具高疏水增溶能力与静电可调性的水相LLPS平台，突破了非离子型LLPS体系的应用局限；提出的双机制萃取模型与热力学设计框架，实现了从经验试错到理性调控的转变，为多场景放射性金属离子分离提供了普适性策略；该体系兼具绿色低废、高效稳定、易规模化等优势，在核废料处理与关键战略金属回收领域具有重要的实际应用价值。