基于热力学原理的工艺设计，用于从反应性二氧化碳捕获转化系统中回收甲酸

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Thermodynamically guided process design for formic acid recovery in reactive CO2 capture-conversion system

　　

Denis Usosky|Kwang-Deog Jung|Ung Lee|Changsoo Kim|Kyeongsu Kim

摘要

基于胺类物质捕获的二氧化碳（CO₂）原位转化的碳捕获与利用（CCU）工艺为实现低碳经济提供了一条有前景的途径，前提是能够高效地将产物从吸附剂中分离出来。本研究探讨了一种通过胺类物质介导的二氧化碳氢化反应来生产甲酸（FA）的工艺。选择合适的胺类物质对工艺的经济可行性至关重要，因为甲酸纯化所需的能量在很大程度上取决于胺类物质与甲酸之间的相互作用。为此，我们采用了一种系统的四步筛选方法来确定既能提高甲酸产量又能最小化能耗的最佳胺类物质：1）基于关键热力学参数的初步筛选；2）用于模拟潜在共沸现象的导体类筛选模型；3）严谨的汽液平衡（VLE）实验以模拟胺类物质与甲酸之间的相互作用；4）利用过程建模来评估候选胺类系统的甲酸生产效率。实验结果表明，大多数甲酸-胺类系统中存在共沸现象，这突显了需要探索高效分离技术（如变压蒸馏（PSD）的必要性。在所有候选胺类物质中，1-丁基咪唑被证明是最有前景的胺类物质，尤其适用于仅回收轻组分的工艺；而1-乙基咪唑则适用于同时回收轻组分和重组分，由于其形成的共沸物对压力敏感，因此具有成本效益。最后，我们提出了实现高纯度甲酸的最佳单柱蒸馏和PSD设计方案，从而支持了基于原位转化的CCU工艺的商业可行性。

章节摘录

引言

由于化石燃料的使用和工业活动的推动，全球能源消耗持续增长，导致二氧化碳（CO₂排放量急剧增加，引发了包括全球气温上升、极地冰盖融化、海平面上升以及极端天气事件频率和强度增加等一系列严重后果。[1]日益严峻的气候危机要求我们立即采取创新策略来减少CO₂排放，并朝着净零排放的经济目标迈进。[2]

碳捕获

方法论

严格的过程建模需要胺类物质及其与甲酸（FA）相互作用的热力学数据，但这对于每个候选胺类物质来说都耗时且不切实际。为了解决这一挑战，我们采用了一种基于基本热力学性质和统计热力学的层次化筛选方法。首先，根据胺类物质的沸点和pKa值对初始列表进行初步筛选。

根据方法论（第2.1节）中确定的标准，首先排除了pKa值大于选定参考胺（TrEA，pKa = 10.75）的候选胺类物质：DBU（pKa = 12.5）、TrPA（pKa = 10.82）、TrBA（pKa = 10.89）和TrHA（pKa = 10.90）。接下来，排除了沸点低于甲酸的胺类物质：NH₃（沸点 = 240.15 K）和nMPi（沸点 = 353.5 K）。同样，也排除了在20 kPa压力下（使用Antoine方程计算；见表S2）仍具有沸点的候选胺类物质。

本研究通过系统的四步程序（初步筛选、COSMO-RS模拟、汽液平衡实验和过程建模）解决了从原位二氧化碳氢化反应中高效生产甲酸所面临的热化学挑战，以确定适合高效分离甲酸的最佳分离胺类物质。包括蒸气压、密度和声速在内的全面实验数据为过程建模提供了坚实的基础。这些数据的准确性和热力学一致性确保了研究结果的可靠性。

Ung Lee：撰写 – 审稿与编辑，监督。Kwang-Deog Jung：资源获取，项目管理，资金筹措。Denis Usosky：撰写 – 初稿撰写，可视化处理，软件应用，实验研究，数据分析。Kyeongsu Kim：撰写 – 审稿与编辑，可视化处理，监督，软件应用，方法论研究，资金筹措，概念构思。Changsoo Kim：撰写 – 审稿与编辑，结果验证，监督，软件应用，资源管理，方法论研究。