淀粉辅助CuCoFe2O4磁性MOF-5复合材料去除实际废水中二嗪农并同步降低毒性——以鱼鳞生物炭为前驱体

《Journal of Environmental Management》：Simultaneous diazinon removal and toxicity reduction from real wastewater using a starch-assisted CuCoFe2O4 magnetic MOF-5 composite derived from fish-scale biochar

　　

复杂水基质中有机磷农药的高效分离因基质干扰与传统吸附剂运行稳定性不足而长期面临挑战。本研究以鱼鳞衍生生物炭为基底，通过淀粉修饰、负载CuCoFe2O4磁性纳米颗粒及原位生长MOF-5，构建了兼具高效二嗪农(DZ)去除能力与快速固液分离性能的多功能磁性生物炭-金属有机框架(BC-MOF)复合材料。所得材料比表面积显著提升至约200 m2·g-1，饱和磁化强度达约16.6 emu·g-1，可通过外磁场实现快速回收。批量实验表明，该复合材料对DZ的去除率可达约99%，最大吸附容量约为40 mg·g-1；优化条件下，吸附过程可在75 min内达到平衡。动力学符合准二级模型，等温线符合Langmuir模型，表明其为单分子层均匀覆盖的物理吸附主导过程，且无需外源能量输入即可自发放热进行。材料经7次循环再生后仍保持优异去除性能，且在未调节pH的实际废水基质中表现稳定。机制分析显示，孔隙填充、静电作用、氢键及π相关相互作用共同驱动DZ的捕获。该研究为农药污染水体治理提供了兼具分离效率、可重复使用性与实际适用性的新型吸附材料。

研究背景与意义

有机磷农药(OPPs)占全球杀虫剂消费总量的34%，其中二嗪农(DZ)因半衰期长、水生环境残留可达半年以上，且属于世界卫生组织二类中等毒性物质，对神经、呼吸及生殖系统具有显著危害，其水体污染治理已成为环境与公共卫生领域的迫切需求。传统处理方法如混凝、膜过滤及生物降解等存在效率低、成本高或易产生副产物等问题；吸附法因操作简便、条件温和被视为理想策略，但常规吸附剂（如原始生物炭）普遍存在孔隙率低、表面官能团不足、易团聚及难以分离等问题。金属有机框架(MOFs)虽具有高比表面积与可调孔道结构，但其实际应用仍受限于分离困难与界面协同机制不明确。针对上述瓶颈，研究人员以渔业废弃物鱼鳞为碳源，通过多组分协同改性，旨在开发一种兼具高吸附活性、磁响应快速分离与实际废水适应性的新型复合材料，相关成果发表于《Journal of Environmental Management》。

主要技术方法

研究采用渔业市场废弃鱼鳞为原料，经清洗、自然干燥、研磨后，在氮气保护下600 ℃热解制备鱼鳞生物炭(FSBC)；随后通过淀粉(St)修饰引入羟基基团以增强分散性，共沉淀法负载CuCoFe₂O₄磁性纳米颗粒赋予磁响应性，最后原位生长MOF-5构建复合吸附剂FSBCM/St/MOF-5。材料表征采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)与元素映射、X射线衍射(XRD)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积分析、拉曼光谱、振动样品磁强计(VSM)及零电荷点(pHpzc)测定。吸附性能通过批量实验评估，结合动力学、热力学与等温线模型阐明机制，并在实际废水体系中验证效能，辅以细菌生物测试评价毒性削减效果，通过7次循环实验考察再生稳定性。

研究结果

吸附剂特性

氮吸附-脱附结果显示，FSBC、FSBCM/St及FSBCM/St/MOF-5均呈IV型等温线，证实其为介孔材料。复合改性后材料比表面积显著提升至约200 m²·g^-1，孔径分布优化，为污染物吸附提供了丰富的活性位点与传质通道。

吸附性能与机制

在优化条件下，FSBCM/St/MOF-5对DZ的去除率达约99%，最大吸附容量为40 mg·g^-1，吸附平衡时间小于75 min。动力学符合准二级模型(R²>0.99)，表明化学吸附为速率控制步骤；Langmuir模型能更好拟合平衡数据，提示DZ在材料表面形成单分子层均匀覆盖。热力学参数ΔG<0、ΔH<0，证实吸附为自发放热过程，且物理吸附占主导。机制分析表明，鱼鳞生物炭的π电子骨架、CuCoFe₂O₄的金属活性中心、淀粉的氢键作用与MOF-5的微孔填充效应协同贡献于DZ的高效去除。

实际废水适应性与再生性能

在未调节pH的实际废水基质中，材料仍保持稳定的DZ去除效率，证明其抗基质干扰能力强。经7次吸附-脱附循环后，去除率未出现显著下降，且磁饱和强度维持在16.6 emu·g^-1左右，表明材料结构稳定、可重复利用。细菌毒性实验进一步证实，吸附处理后的废水生物毒性显著降低，实现了污染物去除与环境风险削减的双重目标。

结论与讨论

本研究成功将废弃鱼鳞转化为多功能磁性BC-MOF复合材料，解决了传统吸附剂分离难、稳定性差及实际适用性弱的痛点。材料的层级结构与组分协同效应（π-π堆积、静电吸引、氢键及阳离子-π作用）是其高性能的核心；磁响应特性避免了二次污染风险，而淀粉的功能性修饰被证实不仅是粘结剂，更参与调控界面化学性质。该研究为农业废弃物资源化与难降解有机污染物治理提供了可推广的材料设计策略，对推动环境功能材料在实际水处理场景中的应用具有重要意义。