《Journal of Hand Therapy》：Elucidating soil dissolved organic nitrogen mineralization across soil depths under contrasting fertilizer-application intensities using FT-ICR MS and a two-component model
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杨柯|姜竹青|彭辉|辛佳|郭波|沈泽良|傅玉娇|郑天元中国海洋大学环境科学与工程学院，教育部海洋环境科学与生态学重点实验室，青岛266100，中国摘要地下水中硝酸盐氮（NO??）的污染已成为一个日益严重的全球环境问题。溶解有机氮（DON）的矿化是氮转化的关键步骤，影响着植物的氮利
杨柯|姜竹青|彭辉|辛佳|郭波|沈泽良|傅玉娇|郑天元
中国海洋大学环境科学与工程学院，教育部海洋环境科学与生态学重点实验室，青岛266100，中国
摘要
地下水中硝酸盐氮（NO??）的污染已成为一个日益严重的全球环境问题。溶解有机氮（DON）的矿化是氮转化的关键步骤，影响着植物的氮利用效率以及地下水污染。然而，由于无法区分具有不同矿化速率的DON组分，因此对土壤中DON矿化的定量评估受到了限制。为了解决这一难题，我们研究了两个施肥水平不同的农业地点。从多个深度采集了土壤样本，并使用傅里叶变换离子回旋共振质谱法（FT-ICR MS）鉴定了DON的分子组成。通过矿化培养实验获得了矿化势和速率常数，随后利用这些数据开发了一个双组分矿化模型。DON浓度随时间逐渐降低，深层土壤中的矿化程度明显较低。易分解植物材料（DPM）的矿化速率常数始终高于难分解/抗性植物材料（RPM）的矿化速率常数。此外，DPM和RPM的矿化速率都随着土壤深度的增加而降低。总体而言，该双组分模型准确反映了土壤氮的矿化动力学，并区分了DPM和RPM的矿化行为，为农业系统中的氮管理和地下水污染控制提供了宝贵的见解。
引言
地下水中硝酸盐（NO??）的存在已成为全球范围内日益严重的环境污染问题。许多地区的硝酸盐浓度超过了世界卫生组织（WHO）规定的50 mg/L（以NO??计）的饮用水标准以及中国国家标准GB 5749-2022规定的10 mg/L（以N计）的限值，对人类健康和水生生态系统构成了重大风险[1]。在中国北部某些集约化农业区，地下水中硝酸盐浓度甚至高达400 mg/L[2][3]。过量施用农业氮肥是导致地下水硝酸盐污染的主要原因[4]，其中有机氮肥（如尿素基肥料、动物粪便和作物残余物）是土壤中溶解有机氮（DON）浓度增加的主要来源。在这些有机氮源在土壤中的分解和转化过程中，DON的矿化程度在很大程度上决定了可供植物吸收的氮量[5]。因此，定量分析土壤中DON的矿化过程对于优化农业氮肥使用和减轻地下水硝酸盐污染至关重要。近年来，模拟DON矿化过程的模型的广泛应用为量化土壤中的DON矿化提供了新的视角和方法[6][7][8][9]。这些模型不仅有助于准确评估农田中的氮利用效率，还能量化土壤和地下水中的氮污染程度及淋溶风险，从而为可持续农业管理提供宝贵信息[10]。
斯坦福大学和史密斯提出的单组分一级动力学模型[11]被广泛用于描述不同土地利用类型和气候条件下的土壤有机氮矿化过程。然而，由于将该模型中的可矿化有机氮视为均匀的整体，它常常无法准确反映矿化过程的时间变化，从而可能导致氮释放和硝酸盐淋溶风险的预测偏差[12][13]。由于土壤有机氮包含不同分解特性的组分[14]，多组分模型（通常为双组分模型，区分难分解组分（抗性/抗性植物材料，RPM）和易分解组分（易分解植物材料，DPM））能够更准确地反映矿化机制，并提高短期培养实验的预测性能[15]。然而，双组分模型的一个关键瓶颈在于其校准通常仅使用总矿化数据，这使得难以明确区分DPM和RPM，从而导致参数不确定性及解释能力受限[16]。因此，明确区分DPM和RPM对于提高模型可靠性和环境风险评估至关重要。
尽管其重要性不言而喻，但现有研究中对于RPM和DPM的详细区分仍不够充分。Lindemann等人[17]的框架从整体矿化过程中定义了快速分解组分（S）和缓慢分解组分（1?S），但缺乏将DON分配到不同组分的分子水平证据。傅里叶变换离子回旋共振质谱法（FT-ICR MS）凭借其超高的质量分辨率和准确性[18]，能够通过解析质量峰并确定元素组合（C、H、O、N、S、P）（基于高精度的质荷比m/z）来可靠地分配复杂的DON/DOM混合物的分子结构[19]。此外，FT-ICR MS还能计算关键分子特性，如氢碳比（H/C）、氧碳比（O/C）、双键当量（DBE）和芳香性指数（AImod）[20]。先前的研究已证明该技术能够在不同环境基质中在分子水平上表征DON[21][22]，使其成为表征DON的最先进技术之一[23]。因此，基于FT-ICR MS的分子分类方法有助于将土壤中的DON分为RPM和DPM组分，并为双组分模型的拟合提供独立约束，从而降低校准不确定性并提高氮转化和地下水污染评估的预测可靠性。
山东半岛是中国地下水硝酸盐污染最严重的地区之一。作为该半岛的代表性区域，大沽河流域近年来硝酸盐超标现象普遍存在。过量施用农业氮肥是该地区硝酸盐污染的主要原因。本研究旨在：（1）利用FT-ICR MS技术鉴定土壤DON的数千种分子组分，揭示其化学多样性并确定RPM和DPM的分布模式；（2）量化RPM和DPM的矿化时间动态；（3）开发一个双组分矿化模型，准确描述大沽河流域地下水中的氮矿化过程，为农业区域的土壤氮管理和地下水污染预防提供深入的定量见解。
章节摘录
研究区域
研究区域位于中国山东省的大沽河流域（东经120°04′48″-120°21′00″，北纬36°18′00″-36°45′45″）。该地区属于温带季风气候区，地形多样，季节变化明显，降雨和温度峰值同步。同时，该地区也受到周围海洋环境的显著影响。
土壤氮动态特征
为了准确捕捉培养过程中的DON动态，TDN测量结果经过了脱氮损失的校正（假设2中已考虑）。两个地点的TDN浓度随时间波动，其中S1的TDN浓度普遍低于S2（表S1）。从培养初期到中期（14–42天），TDN浓度总体上升，但在84天时下降，尤其是在深层土壤中。相比之下，DON浓度在培养过程中急剧下降。
影响土壤中RPM和DPM矿化量的因素
在培养初期（0–14天），RPM和DPM的矿化速率达到峰值。随着培养时间的延长，同一土壤深度下的两种DON组分的矿化速率均呈下降趋势。此外，随着土壤深度的增加，氧气供应减少和微生物活性降低[39]，导致DON矿化显著减少。例如，在S1地点，200–300厘米深度处的DPM矿化速率仅为0.069 mg/kg（图5），远低于其他深度。
结论
本研究结合双组分矿化模型和FT-ICR MS分析，系统研究了不同施肥水平和土壤深度下农业土壤中DON的矿化过程。与传统单组分模型相比，双组分模型能够更准确地区分RPM和DPM组分。在表层土壤中，RPM占主导地位；而随着深度的增加，DPM的相对含量增加，这与
环境意义
溶解有机氮（DON）是一种常被忽视的氮来源，它可以在土壤中发生矿化并导致地下水中的硝酸盐积累。在集约化施肥的农业区域，DON的转化代表了持续的污染风险。通过开发双组分矿化模型，本研究指出DON（尤其是其易分解组分）是通过土壤矿化产生硝酸盐的重要来源。这种依赖深度的
CRediT作者贡献声明
郭波：指导、数据分析。辛佳：指导、资源支持。郑天元：指导、资源支持。傅玉娇：可视化处理、方法学研究。沈泽良：方法学研究、数据分析。姜竹青：可视化处理、验证、方法学研究、数据分析。杨柯：初稿撰写、可视化处理、验证、软件应用、方法学研究、数据收集。彭辉：撰写、审稿与编辑、资源协调、项目管理、方法学研究、资金申请。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中央高校基本科研业务费（202562003）和中国国家自然科学基金（41731280）的支持。
