层状钛酸钾中的双通道协同传导机制：用于ppb级硫化氢（H2S）检测及实时泄漏定位

《Journal of Hazardous Materials》：Dual-Channel Synergistic Conduction in Layered Potassium Titanates for ppb-Level H2S Sensing and Real-Time Leak Localization

　　

蔡 Lubing|刘兆松|马飞凡|郑凤翔|张旭敏

中国辽宁省沈阳市东北大学理学院化学系，邮编110819

摘要

硫化氢（H₂S）是一种高毒性和易燃性气体，减少其过量排放以保护环境和人类健康仍然是一个全球性挑战。在这项研究中，我们开发了一种基于层状钛酸盐（KTO）的高性能室温H₂S传感器，实现了0.5 ppb的超低检测限、0.5 ppb–50 ppm的宽检测范围、1 ppm H₂S时2.5秒的快速响应/恢复时间，以及四个月内的优异稳定性。这种出色的传感性能源于KTO中的双重导电途径，包括表面导电和内部导电。具体来说，H₂S可以选择性地吸附在KTO的表面羟基上，从而增强质子导电性。同时，H₂S向KTO的电荷转移会缩小带隙并增加载流子浓度，从而加强KTO的内部电子导电性。为了展示KTO的应用前景，我们制造了一个基于KTO的多方向传感器阵列，并将其部署在自动驾驶车辆上。结合机器学习技术，该系统能够实现实时H₂S泄漏监测和空间定位，准确率高达95%。这项研究突显了基于KTO的传感器在工业安全、环境监测和有毒气体预警应用中的广泛潜力，同时也为基于层状钛酸盐材料的气体传感器设计和性能优化提供了新的策略。

引言

随着全球能源结构的调整和工业化的加速，有毒和有害气体向环境的排放显著增加[1]、[2]、[3]、[4]。在各种有害气体中，H₂S是一种高毒性和易燃性的污染物[5]、[6]。即使在低于1 ppm的浓度下，H₂S也会对人体造成急性伤害[7]。根据美国政府工业卫生学家会议（ACGIH）发布的职业暴露限值，H₂S的最大允许短期（15分钟）暴露浓度严格限制在5 ppm[8]、[9]。此外，H₂S还会导致酸雨的形成，对生态系统造成长期损害。因此，迫切需要开发能够灵敏、高选择性和低功耗检测H₂S的下一代传感材料。

目前，半导体金属氧化物由于其化学稳定性和相对成熟的合成技术，已成为气体传感研究的核心材料体系[10]、[11]。通过形态调控、表面修饰以及与其他功能材料（如氧化石墨烯和MXene）的复合等策略，传感性能得到了显著提升[12]、[13]、[14]、[15]。然而，这些材料仍存在一些固有的局限性。首先，有限的表面活性位点导致气体吸附效率不足[16]。其次，电子转移过程受到限制，特别是在室温下，导致响应迟缓和可逆性差[17]。第三，在复杂环境条件下的传感器选择性仍不足以满足实际应用需求。此外，对于H₂S的检测，半导体和表面催化剂都容易发生不可逆的硫化[18]，这会导致活性位点钝化并持续降低传感性能。因此，合理设计新的H₂S传感材料以实现根本性的性能突破仍然是一个关键挑战。

层状金属钛酸盐被认为是有前景的气体传感材料候选者[19]、[20]。通过调控其形态、比表面积和活性位点的分布，可以显著提高其气体传感性能[21]、[22]。例如，Xiong等人将碳点均匀锚定在Na₂Ti₆O₁₃纳米棒的表面上作为活性位点，从而显著提高了H₂的传感性能[23]。然而，大多数现有研究将金属钛酸盐视为传统的金属氧化物半导体，主要关注其内部电子传输机制。实际上，金属钛酸盐具有富含表面羟基的层状结构，这可以支持质子导电。这一特性在以往的研究中常常被忽视。表面质子导电对钛酸盐的传感行为有何影响？表面质子导电是否可以与内部导电协同作用，以提高气体传感器的整体性能，尤其是H₂S传感器？这些仍然是值得进一步研究的重要科学问题。

基于上述考虑，我们合成了具有质子导电和内部导电功能的层状钛酸盐（KTO），并系统研究了这两种途径对H₂S传感性能的影响。为此，我们提出了一种创新的双通道传感机制。具体来说，KTO表面丰富的羟基作为H₂S的选择性吸附位点。吸附后，H₂S发生部分解离，增加了表面质子浓度，从而显著增强了质子导电性。同时，密度泛函理论（DFT）计算表明，H₂S与KTO之间的电荷转移会缩小带隙、增加载流子浓度并增强内部电子导电性。这两种导电模式的协同效应提高了KTO的传感性能。因此，KTO传感器表现出0.5 ppb的超低检测限、1 ppm H₂S时2.5秒的快速响应/恢复时间、0.5 ppb–50 ppm的宽检测范围、对常见有毒气体的高选择性，以及四个月内的优异稳定性。为了进一步证明其实际应用性，我们将KTO集成到传感模块中，并部署在智能移动平台上的多方向传感器阵列中，通过机器学习辅助的信号分析实现了气体泄漏源的准确定位。总体而言，这项研究不仅揭示了KTO独特的双通道H₂S传感机制，还强调了其在智能泄漏监测和空间定位方面的潜力，为下一代高性能H₂S传感器的设计和实际应用提供了重要的理论见解。

章节摘录

KTO纳米带的合成

所有化学品均按原样购买和使用，无需进一步纯化。KTO纳米带（KTO NRs）通过简单的水热过程合成（图1）[24]。简要来说，0.1克TiO₂粉末（锐钛矿相）分散在15毫升10 M KOH溶液中，并超声处理20-30分钟。然后将所得悬浮液转移到20毫升不锈钢高压釜中，在140°C下加热36小时。反应结束后，通过离心收集产物（KTO NRs），并用去离子水反复洗涤。

KTO纳米带的表征

图2（a和b）展示了KTO的SEM和TEM图像。样品由许多相互交织的纳米带组成，每个纳米带宽度约为50纳米，厚度约为10纳米，共同形成了直径为2微米的球形结构。KTO的XRD图谱（图2（g）与标准参考（JCPDS No. 31–1329）[25]非常吻合，表明样品主要由K₂Ti₄O₉相组成（图S1）。该相具有由边缘共享的TiO₆八面体构成的层状结构。

结论

总之，我们开发了一种基于KTO的H₂S传感器，具有超低检测限和高选择性，并揭示了由表面导电和内部导电协同增强引起的双通道传感机制。得益于这一机制，KTO在室温下表现出优异的传感性能，包括低至0.5 ppb的检测限、出色的选择性、快速响应/恢复能力以及超过四个月的长期稳定性，优于

环境影响

随着全球能源结构的持续调整和工业化的加速，H₂S的排放量显著增加。这一趋势对环境安全和公共健康构成了日益严重的挑战。在这项研究中，我们开发了一种基于层状钛酸盐（KTO）的高性能室温H₂S传感器，实现了低至0.5 ppb的检测限，同时保持了优异的选择性和快速响应。此外，KTO传感器还被集成到

CRediT作者贡献声明

郑凤翔：研究、概念化。张旭敏：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、研究、资金获取、数据分析、概念化。蔡 Lubing：撰写 – 初稿撰写、验证、监督、研究、数据分析、概念化。刘兆松：监督、数据分析、概念化。马飞凡：验证、研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22175031）的支持。我们还要特别感谢东北大学的分析与测试中心在实验和仪器支持方面的帮助。