《Journal of Hazardous Materials》：Cyanobacterial extracellular polymeric substances empowered biological aqua crust formation via selective mineral adsorption for sustainable metal(loid) bioremediation
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姜圆圆|王国宝|冯泽凯|陈代杰|陈启宇|余航|刘丹妮|刘志成|让-路易·莫雷尔|赵元青|唐业涛|邱荣亮|王世忠中国广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，中山大学环境科学与工程学院，广州，510006摘要在矿井排水中发现的一种新的生物水壳（biogenic aqua crust–
姜圆圆|王国宝|冯泽凯|陈代杰|陈启宇|余航|刘丹妮|刘志成|让-路易·莫雷尔|赵元青|唐业涛|邱荣亮|王世忠
中国广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，中山大学环境科学与工程学院，广州，510006
摘要
在矿井排水中发现的一种新的生物水壳（biogenic aqua crust–BAC）能够有效吸附重金属（例如Cd）和类金属（例如As），但其形成机制尚不清楚。本研究通过使用蓝细菌Limnothrix planctonica以及两种不同粒度的关键矿物（赤铁矿和高岭石）进行了批量微宇宙实验来探讨BAC的形成过程。结果表明，细胞外聚合物物质（EPS）主要通过化学键合吸附在矿物表面，其中蛋白质的吸附频率几乎是多糖的两倍（74.2% vs 39.0%）。值得注意的是，小粒度的赤铁矿与L. planctonica共同成功形成了BAC的初始结构。赤铁矿通过配位和氢键优先吸附蛋白质，其效率比高岭石高1.9-2.1倍。相比之下，高岭石则主要通过氢键吸附多糖，其吸附能力比赤铁矿高1.6-2.1倍。这些发现揭示了EPS对矿物的选择性吸附是驱动BAC形成和结构发展的关键机制。本研究为EPS与矿物之间的相互作用提供了机制上的见解，为优化受采矿影响水体的自然修复策略奠定了理论基础。
引言
重金属（例如Cd）和类金属（例如As）是持久性的环境污染物，它们通过水生和陆地食物链在生物体内积累，对全球人类健康构成重大威胁[1]、[2]。矿井排水的水文传输导致采矿影响区域的河流系统和农业土壤受到广泛的金属（类金属）污染[3]、[4]。生物修复是一种可持续的自然修复策略，能够以环境友好的方式有效管理矿井排水中的金属（类金属）污染物[5]、[6]、[7]。鉴于生物修复具有显著的金属（类金属）吸附能力（例如Cd 0.60 g/kg，As 24.3 g/kg），生物水壳（BAC）成为受污染水生生态系统（尤其是矿井排水）的理想自然修复方案[8]、[9]。然而，水生环境中BAC形成的生物地球化学过程和机制尚未完全阐明。
由于水中的微生物（例如丝状蓝细菌）和无机矿物（例如赤铁矿）具有较高的活性，BAC可能以有机-矿物聚集体形式形成[8]。在陆地生态系统中，蓝细菌EPS对生物土壤壳（BSC）的结合机制已有充分研究[10]、[11]、[12]。在水生生态系统中，丝状微生物及其分泌的EPS是BAC形成的关键驱动因素[13]、[14]，这与EPS在BSC中的作用类似。EPS在生物聚集体的形成中起着关键作用，这些聚集体包括生物膜[15]、[16]、生物颗粒化[17]、[18]以及水柱中的生物絮凝[20]等多种类型。BAC是一种特定类型的生物聚集体，其特征是多孔结构和富含矿物质。EPS通过介导细胞捕获、粘附和结构稳定来促进聚集体的形成[17]。不同微生物分泌的EPS含有多种功能基团，如羧基、羟基和羰基，这些基团可能影响它们与矿物颗粒的相互作用[21]。然而，关于微生物EPS（特别是丝状蓝细菌产生的EPS）如何在分子尺度上选择性地与主要矿物相（如赤铁矿和粘土矿物）相互作用，以及这些微观相互作用如何最终决定BAC的宏观形成和组成特征，目前仍存在重要知识空白[22]、[23]、[24]。
值得注意的是，与无机矿物和金属（类金属）之间的共分布类似，EPS和矿物颗粒在以矿物为主导的生物聚集体（例如BAC）中也表现出明显的空间相关性[9]、[25]。因此，假设微生物EPS可能通过选择性吸附矿物颗粒来促进BAC的形成，而微观尺度的选择性相互作用是控制BAC宏观结构和组成的关键因素。本研究的目标是：1）探讨蓝细菌与矿物颗粒之间有机-矿物聚集体的形成过程和特征；2）研究蓝细菌EPS与矿物颗粒之间的潜在吸附机制；3）明确决定有机-矿物聚集体形成过程的关键因素。除了阐明BAC形成的形态和矿物学特征外，本研究还为其在受采矿影响环境中的金属（类金属）生物修复潜力提供了新的视角。
章节片段
藻类的分离与培养
通过测序分析，从中国梅州一个废弃的Pb/Zn尾矿池中的自然湿地BAC样本中获得了该丝状蓝细菌菌株。有关该地点的详细信息可见于先前的出版物[8]、[26]、[27]。目标藻类通过划线平板法分离，并使用BG-11培养基进行纯化。培养物在摇床培养箱中维持（25°C，120 rpm）。
形态、组成和理化性质
在最初的六天内，L. planctonica适应了环境。从第6天到第8天，藻类进入了快速对数生长阶段，表现为旺盛的增殖、光合作用增强以及pH值从8.5升至10.2（图S1）。随后生长进入稳定阶段，生物量和pH值保持不变。L. planctonica的EPS产量达到84.2 mg/g，主要由蛋白质（160 mg/g）和多糖（27.4 mg/g）组成。FTIR光谱也显示EPS的组成...
结论
本研究表明，L. planctonica产生的EPS在生物水壳（BAC）的形成过程中通过选择性吸附矿物颗粒起着关键作用。我们成功模拟了BAC的初始形成过程，并确定L. planctonica是这一过程中的关键物种。赤铁矿主要通过氢键吸附蛋白质，潜在的配位作用也起到了辅助作用，其吸附效率大约是高岭石的两倍，而高岭石的吸附效率较低...
环境影响
采矿产生的有害金属（类金属）的持续存在威胁着生态系统的健康。本研究阐明了蓝细菌富含蛋白质的EPS与赤铁矿之间的选择性化学键合是生物水壳（BAC）形成和金属（类金属）吸附的关键驱动因素。这一机制性见解有助于完善污染物迁移模型，并为针对性的生物修复策略提供依据。通过展示如何通过增强蛋白质产量或改良特定矿物（如赤铁矿）来优化原位
CRediT作者贡献声明
陈启宇：监督、软件开发、概念构思。余航：数据分析、概念构思。陈代杰：方法学研究、数据分析。让-路易·莫雷尔：验证、监督、方法学研究、概念构思。赵元青：资源获取、项目管理。刘丹妮：方法学研究、概念构思。刘志成：数据可视化。王国宝：撰写、审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、数据分析、概念构思。王世忠：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42207261, U22A20605）、中国博士后科学基金（项目编号2022M713628）以及中国111计划（项目编号B18060）的支持。同时，这也是中山大学、洛林大学和INRAE联合建立的ECOLAND国际联合实验室“受污染土地提供的生态系统服务”项目的一部分。
