富含硫空位的MoS2纳米花作为电子穿梭载体，可有效激活Fe(VI)活性，从而高效降解微量污染物

《Journal of Hazardous Materials》：Sulfur vacancy-rich MoS2 nanoflowers as electron shuttles boost Fe(VI) activation for efficient micropollutant degradation

　　

连武|辛周|韩子怡|穆慧志|王璐|刘宇磊|马军

中国哈尔滨工业大学环境学院城乡水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨150090

摘要

由于在中性或碱性条件下与微量污染物的反应速率较慢，铁酸盐（Fe(VI)的应用受到限制。本研究通过简单的水热法制备了富含硫空位的纳米花状结构MoS₂，有效激活了Fe(VI)，从而快速降解了微量污染物。在向Fe(VI)体系中加入低剂量（25 mg/L）的MoS₂后，各种微量污染物（如双氯芬酸（DCF）、三甲氧嘧啶（TMP）等）几乎被完全去除（98.4–100%），其反应速率常数（k_obs）是Fe(VI)单独作用的5.3–27.3倍。探针实验表明，MoS₂促进了Fe(VI)向中间铁物种（Fe(V)/Fe(IV)的转化，其中Fe(V)占总转化量的88.8%。此外，通过调节MoS₂中的硫空位（Sv）浓度，建立了硫空位丰度与降解效率之间的关系，证明了硫空位在激活Fe(VI)中的关键作用。富含Sv的MoS₂作为电子传递介质，促进了Fe(VI)的吸附并加速了电子转移过程，从而加速了Fe(V)/Fe(IV)的生成。MoS₂/Fe(VI)体系在广泛的pH范围内表现出优异的性能，并对常见的水质成分（Cl^-、SO₄^2-等）具有很强的抗性。值得注意的是，将腐殖酸（HA）浓度从0增加到5 mg/L后，DCF在2分钟内几乎被完全降解，同时k_obs值增加了3.9倍。这一现象可归因于HA的电子传递作用，增强了界面电子转移。实际应用结果表明，该体系在各种实际水体中能够实现优异的DCF去除效率（96.5–97.9%）。本研究为缺陷工程化MoS₂激活Fe(VI)的内在机制提供了基础见解，为水净化提供了一种可持续且高效的策略。

引言

药品和个人护理产品（PPCPs）、工业化学品以及其他微量污染物如今广泛存在于水环境中，对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]、[2]。研究表明，这些微量污染物在地表水和地下水中的浓度从痕量（ng/L）到微克级（μg/L）不等[3]。传统处理方法对这些微量污染物的去除率仅为21–40%[4]，因此开发高效的高级氧化工艺（AOPs）已成为确保水质安全的紧迫任务。

铁酸盐（Fe(VI)作为一种新兴氧化剂，在水处理中得到了广泛应用，具有氧化、吸附、强化混凝和消毒等多种功能[5]、[6]、[7]、[8]。然而，Fe(VI)的实际应用仍受到某些限制。例如，Fe(VI)在酸性条件下会迅速自分解，在碱性环境中氧化能力减弱，导致氧化潜能的利用率较低[9]。目前，通过激活Fe(VI)生成中间铁物种（Fe(V)/Fe(IV)来克服这一挑战的方法颇具前景，因为这些中间物种与有机污染物的反应速率比Fe(VI)快几个数量级[10]。尽管已经研究了添加还原剂（如羟胺、亚硫酸盐等）或与其他氧化剂（如过氧化氢、过氧乙酸（PAA）耦合的方法[11]、[12]、[13]、[14]，但仍存在成本、二次污染或操作复杂性等问题。本质上，Fe(VI)本身具有较高的氧化潜能（~2.2 V），富含氧化电子。如果能够设计出高效的电子传递介质，定向加速Fe(VI)接受电子以生成更多的Fe(V)/Fe(IV)，而无需引入外加还原剂，将有望实现更环保、更高效的Fe(VI)激活。

二硫化钼（MoS₂作为一种二维过渡金属硫属化合物（TMD），因其丰富的氧化还原对（Mo(IV)/Mo(VI)）和高电子转移速率而在催化领域受到了广泛关注[15]、[16]。此外，在MoS₂中引入硫空位（S-vacancies）可以进一步调节其电子结构和表面反应性。这些缺陷不仅增加了活性边缘位点的暴露，还通过促进还原性Mo(IV)物种的生成和稳定，显著提高了其催化潜力[16]。研究表明，MoS₂能有效激活氧化剂（如Mn(VII)和PAA）以实现快速污染物降解[17]、[18]。MoS₂能够通过生成的还原性Mo(IV)物种作为氧化剂的电子供体[18]。王等人发现，在电子转移过程中，Fe(VI)可以快速降解酚类污染物[13]。这种高效的氧化性能归因于Fe(VI)与催化材料之间的电子转移过程，极大地增强了Fe(VI)的氧化能力。基于此，我们假设富含硫空位的MoS₂凭借其丰富的Mo(IV)位点的电子供体能力，可以作为有效的电子媒介，加速Fe(VI)向Fe(IV)/Fe(V)的转化，从而显著提升Fe(VI)体系的氧化能力。目前，关于缺陷工程化MoS₂作为电子传递介质激活Fe(VI)的非自由基途径研究尚未报道，其深层机制亟需阐明。

为填补现有研究空白，本研究旨在实现以下目标：（1）制备富含硫空位的纳米花状MoS₂，并评估MoS₂/Fe(VI》体系在降解微量污染物方面的性能及其在不同实际水体中的有效性；（2）通过结合淬火实验、化学探针和动力学计算，确定主要反应物种并定量阐明高价铁物种（Fe(V)/Fe(IV)的相对贡献；（3）通过电化学分析和密度泛函理论（DFT）计算阐明催化机制，重点研究硫空位在介导界面电子转移中的关键作用；（4）提出模型污染物的降解途径，并评估转化产物的毒性变化。本研究为新型基于Fe(VI)的AOPs提供了理论基础，并突出了缺陷工程化MoS₂作为高效电子媒介在水净化中的潜力。

章节摘录

化学试剂

有关化学试剂的详细信息见文本S1。

材料制备

本研究采用水热法制备MoS₂。具体制备过程如下：将16 mM的钼酸铵四水合物（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和448 mM的硫脲（CH₄N₂S）溶解在60 mL去离子水中，搅拌30分钟。然后将搅拌后的悬浮液转移到一个内衬特氟龙的100 mL高压釜中，置于200 °C的烤箱中加热12小时。

MoS₂的合成与表征

MoS₂的合成过程如图1a所示。合成的MoS₂呈现类球形形态，直径约为1–2 μm（图1b）。这与市售MoS₂略有不同，后者表现为由堆叠和交错层片组成的层状结构（图S1）。透射电子显微镜（TEM）图像进一步证实，MoS₂的边缘由超薄纳米片组成，具有类似花朵的排列（图1c）。

结论

本研究成功制备了一种富含硫空位的纳米花状MoS₂催化剂，显著增强了Fe(VI)对多种微量污染物的氧化能力。MoS₂/Fe(VI》体系在5分钟内几乎完全去除了多种污染物，其反应速率常数是Fe(VI)单独作用的5.3–27.3倍。电化学分析证实，合成的MoS₂具有增强的电荷转移能力。

环境影响声明

目前，水中检测到越来越多的新兴污染物。本研究开发了一种基于缺陷工程化MoS₂催化激活Fe(VI)的新型水净化策略。该体系通过添加低剂量MoS₂促进了界面电子转移，高效生成了高选择性的中间铁物种，实现了多种新兴污染物的快速降解。总体而言，这项技术提供了一种环保的

CRediT作者贡献声明

马军：项目监督、资源管理。王璐：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。刘宇磊：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、资金获取。韩子怡：验证、数据分析、概念构思。穆慧志：实验研究、概念构思。连武：初稿撰写、方法设计、实验研究、数据管理。辛周：数据可视化、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号22276044、52370006和524B2135）的财政支持。