通过界面活性氧物种，利用臭氧微纳米气泡与H2O2耦合实现甲苯的无催化剂水相氧化

《Journal of Hand Therapy》：Catalyst-Free Aqueous-Phase Oxidation of Toluene by Ozone Micro-Nanobubbles Coupled with H2O2 via Interfacial Reactive Oxygen Species

　　

王天志|赵航家|李永涛|江子月|张凌野|安德烈·伊万内茨|林发伟

天津大学环境科学与工程学院/天津生物质与废弃物利用重点实验室，中国天津300072

摘要

传统的水相臭氧化方法在处理低浓度甲苯时存在臭氧利用率低以及与这种疏水性物质界面接触不足的问题。本文开发了一种将臭氧微纳米气泡（O₃-MNBs）与H₂O₂结合的过程，能够在温和条件下高效氧化并矿化低浓度甲苯。通过增强气液界面传质并促进活性氧物种的生成，该耦合过程显著提高了甲苯的转化率和矿化程度。在多种入口浓度和操作条件下均实现了稳定且连续的去除效果。尽管在强碱性条件下转化率有所下降，但该过程对pH值和压力的变化具有很强的耐受性。虽然共存离子（尤其是二价阳离子和碳酸盐物种）以及还原性气体（如NO和SO₂）会抑制反应，但H₂O₂显著提高了系统的稳定性、转化率和抗干扰能力，使得即使在复杂的实际水环境中也能实现高效处理。淬火实验和EPR分析表明了·OH相关途径的参与，并暗示了O₂·^?相关途径的可能作用。总体而言，这项工作为在温和水相条件下高效氧化和矿化低浓度挥发性有机化合物（VOCs）提供了一种无催化剂的策略。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）的排放对大气质量和人类健康构成了严重威胁。这些化合物来源于石油化工生产、油漆制造、印刷、化学制造以及储存和运输等工业活动，被广泛认为是主要的大气污染物[1]、[2]。除了具有毒性、致癌性和致突变性[3]、[4]外，VOCs还是对流层臭氧（O₃）和二次有机气溶胶的重要前体，从而加剧了光化学烟雾和PM2.5污染[5]、[6]。其中，甲苯是一种典型的芳香族VOC，具有大量的排放量、较高的化学稳定性和相当的毒性，这使得其控制成为长期挑战[7]。因此，针对甲苯和其他VOCs的排放制定了越来越严格的法规[8]、[9]。目前，低浓度甲苯的处理技术主要包括吸附[10]、催化氧化[11]、再生燃烧[12]和O₃氧化[13]等。这些技术大多在非均相气固系统中进行，受到能耗高、催化剂失活和副产物生成等严重限制。例如，胡等人[14]使用Co₃O₄-CNTs/PSSF催化剂在300 ℃下实现了90%的甲苯转化率，但这导致了较高的能耗。在实际烟气处理中，催化剂失活会因碳沉积、热烧结和灰尘覆盖而加速，同时水蒸气会竞争性地吸附在活性位点上并抑制催化活性[15]、[16]。

为了降低气相催化氧化的能耗并解决催化剂失活问题，最近的研究将VOCs氧化过程从气相转移到了水相系统。水相条件更为温和，通常不需要将反应温度提高到几百摄氏度，并且可以避免活性组分在高温下的烧结。液体介质还可以带走一些可溶性中间产物，减少其在催化剂表面的积累，从而延缓失活。水相高级氧化过程（AOPs）已广泛应用于有机废水处理。这些过程的核心是通过催化途径生成活性氧物种（如·OH）以实现更深入的氧化和更高的矿化程度[17]。在水相AOPs中，O₃系统可以直接进行臭氧化，或者在适当条件下转变为自由基反应，从而提高氧化效率[18]。然而，传统气液接触方法的界面面积和停留时间有限，O₃进入液相的量不足，O₃与疏水性甲苯之间的有效接触也受到限制，因此整体去除率和O₃利用率都相对较低[19]。

微纳米气泡（MNBs）由于其极大的比表面积、在水中的长停留时间和表面电荷[20]、[21]，在环境治理领域展现出广泛的应用前景[22]、[23]。这些特性可以显著增强气液传质和界面接触过程[22]、[23]。最近的研究进一步扩展了MNB相关技术的环境应用范围。例如，载氧纳米气泡的生物炭已被用于缺氧淡水修复，实现长期再氧化和营养物质减少[24]。载氧生物炭系统还被证明可以改善水质并减少缺氧淡水中的N?O排放[25]，而载氧的双改性沉积物基生物炭可以在缺氧修复过程中减少CH₄排放[26]。这些研究表明，MNB相关系统正被越来越多地用于多功能环境修复。

对于氧化性污染物的去除，已有报道表明O₃-MNBs能够高效降解废水中的各种有机污染物，特别是难降解化合物如染料和农药[27]、[28]。在MNBs中，O₃的溶解度和界面传递效率显著提高。此外，MNBs的破裂会产生局部高温高压效应，生成高活性的氧化物种（如·OH）[29]。这些因素有助于提高废水中有机污染物的氧化降解和潜在矿化程度，为水溶液中低浓度甲苯的氧化提供了基础。

此外，由于甲苯分子结构相对稳定，单O₃气泡直接氧化甲苯的速度非常慢。引入过氧化氢（H₂O₂）可以促进O₃的分解和链式反应，持续生成·OH，从而弥补单O₃氧化的动力学不足[30]。因此，O₃-MNBs与H₂O₂的结合有望将经典的过氧化氢型自由基生成与MNB增强的O₃传递、保留和界面接触相结合，构建出适用于低温和低浓度甲苯处理的无催化剂氧化系统。

在本研究中，选择甲苯作为模型VOC，评估了室温下水相条件下无催化剂O₃-MNBs/H₂O₂系统的效果。系统地考察了H₂O₂对甲苯去除和O₃利用的影响，以及该过程在不同反应条件和共存物质存在下的操作稳定性。特别强调了O₃-MNBs和H₂O₂在增强界面传质和生成活性氧物种方面的协同作用。本研究的新颖之处在于将O₃-MNBs与H₂O₂结合在无催化剂配置中，同时在温和条件下提高了氧化效率、O₃利用率和过程稳定性。这些结果为含低浓度VOC的气体流处理提供了机制上的见解和实际支持。

章节摘录

O₃-MNBs/H₂过程去除甲苯的实验系统如图1所示，主要包括O₃发生器、MNB发生器、反应罐、O₃分析仪和气体流量计。将O₂引入O₃发生器生成O₃/O₂混合物，然后将其与甲苯和N₂混合，总气体流量为100 mL·min^-1，混合气体随后进入MNB发生器，最后进入反应罐。

图1a清楚地显示，O₂-MNBs和N₂-MNBs的初始甲苯转化率分别为91.06%和85.92%，表明早期去除主要依赖于MNB增强的界面富集和传质作用。然而，在120分钟后，它们的转化率分别降至59.14%和30.94%，表明在没有持续供应强氧化剂的情况下，仅靠界面效应无法维持高氧化性能。

为了评估O₃-MNBs/H₂过程的短期连续运行性能，在当前实验条件下进行了300分钟的连续运行测试，结果如图6a所示。测试期间，甲苯转化率保持在约95%，仅有轻微波动。这一结果为该耦合系统在测试条件下的短期运行稳定性提供了初步证据，而更长时间的测试将进一步验证这一性能。

本研究开发了一种无催化剂的O₃-MNBs/H₂协同系统，能够在温和水相条件下高效促进低浓度甲苯的氧化去除。结果表明，O₃-MNBs与H₂的结合不仅提高了甲苯的转化率和矿化率，还显著增强了过程的稳定性，优于非氧化MNB系统和单独使用O₃的情况。这一显著性能归因于独特的界面效应

赵航家：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，正式分析，概念化。李永涛：软件，资源，调查。江子月：方法学，数据管理。张凌野：验证，正式分析。王天志：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，数据管理，概念化。林发伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，调查，资金获取，概念化。安德烈·伊万内茨：数据管理，

本研究得到了国家自然科学基金（52376205）、中国科学技术协会青年精英科学家资助计划（2024-2026QNRC001）以及天津市青年科技人才（第二层次）（QN20230228）的支持。