综述：生物可降解镁的晶粒细化与腐蚀行为：机制与争议综述

《Journal of Magnesium and Alloys》：Grain refinement and corrosion behavior of biodegradable Mg: A review on mechanisms and controversies

　　

调控晶界(GB)及界面结构是改变金属材料性能的经典且关键策略。控制晶界可显著提升生物可降解镁(Mg)合金的力学性能、耐腐蚀性及生物相容性。然而，晶粒细化过程中复杂的微观结构演变，导致关于晶界如何影响镁合金耐腐蚀性的研究结果存在冲突。本研究以材料纯化(Material Plainification)理念为指导，结合工业镁合金成熟的微观结构设计原则，系统分析了晶界的积极作用与消极作用，同时分别评估了织构、孪晶、位错及第二相伴随因素的影响。通过整合上述因素，研究提出了辩证框架，阐明晶粒细化过程中各类微观结构因素对镁合金降解行为的影响规律。该研究不仅为解决生物可降解镁合金中晶粒细化与腐蚀关系的争议提供了理论基础，也为基于工业经验设计高性能、成分简化的医用镁合金提供了新思路与实践指导。

1. 1.
   引言
   镁(Mg)是生物医学领域代表性生物可降解金属，凭借其可降解性、优异的生物相容性（含力学相容性）及多样生物学功能，作为体内植入器械在骨科、心血管医学、牙科、胆道外科、普通外科及神经外科等领域展现出巨大应用潜力。当前生物可降解镁材料的研发主要聚焦于基于合金化的材料设计与表面处理。合金化虽能有效提升加工性能与力学性能，但存在三方面局限：一是增加制造成本并提升回收难度；二是熔炼或加工多组元合金及部分二元合金时易形成第二相，诱发微电偶腐蚀，恶化降解性能；三是部分合金化元素（如Al、Zr及稀土元素）的安全性验证尚不充分，给医疗器械注册审批带来潜在风险，严重阻碍植入器械的临床转化。因此，亟需发展能从根本上应对上述挑战、整合镁植入材料“三大关键性能”并推动其可持续发展的研究理念。2017年，材料学家首次提出“材料纯化(Material Plainification)”概念，该理念旨在保留金属材料的原始成分，通过跨尺度层级结构调控协调不同特征长度主导的性能，即通过多尺度晶体缺陷控制将材料结构单元细化至纳米级，制备可持续的贫合金材料，在间接减少合金化元素种类与用量的同时显著提升综合性能。材料纯化理念应用于生物医用镁合金具有独特优势：加速产品审批流程、降低制造与回收成本、保障元素安全性、降低微电偶腐蚀倾向。其核心实施方法主要聚焦于低合金成分基础上的微纳尺度结构调控，涵盖溶质原子、位错/堆垛层错、晶界(GB)、孪晶界、晶体取向（织构）、析出相及其他特殊结构（层状、梯度、双峰结构等），其中晶粒细化（晶界密度提升）是最关键的途径。然而，晶粒细化常伴随其他微观结构变化，导致晶粒尺寸与耐腐蚀性/降解速率的关系研究结论不一致，存在显著争议。本综述以晶界为核心，结合晶界调控过程中引入的其他干扰因素，辩证且系统地总结既往研究，阐明晶粒尺寸（晶界）及微观结构特征对镁腐蚀降解行为的影响，为晶粒尺寸与腐蚀/降解速率的争议提供科学解释并建立辩证框架，同时为通过晶粒尺寸工程(Grain-size Engineering)设计生物可降解镁合金提供理论指导。
2. 2.
   晶界结构与性能
   晶界(GB)是多晶材料中因相邻晶粒晶体取向差异形成的界面，按相邻晶粒取向差可分为小角度晶界（≤10°）与大角度晶界（＞10°）；按能量状态可分为平衡晶界与非平衡晶界。平衡晶界的特征是具有本征晶界位错，无长程弹性场，具备力学稳定性且满足晶体几何特性要求，其弹性场相互抵消，无长程应力产生，且结构中不同元素的相互作用已达到平衡状态。非平衡晶界由晶格位错迁移进入大角度晶界或直接在大角度晶界内分解形成，由于存在未消除的长程弹性场和/或缺乏力学稳定性，具有较高能量，高温退火时可通过消除晶界缺陷（晶界结构回复过程）转变为低能平衡状态。晶粒细化伴随晶界密度提升，晶界处原子相比晶粒内部处于更高能量状态，原因包括原子排列畸变、存在应力场及界面效应。上述晶界能量结构特征影响材料性能，如遵循Hall-Petch关系的强化效应、塑性变化、耐腐蚀性及抗氧化性。铸造后镁合金的晶粒细化主要依赖塑性变形过程中的再结晶，镁合金塑性变形过程中的动态再结晶主要包括连续动态再结晶、不连续动态再结晶及孪生诱导动态再结晶。当前镁合金晶粒细化的塑性加工方法主要包括轧制、挤压、拉拔、锻造及冲压。
3. 3.
   晶粒细化对镁耐腐蚀性的积极影响
   3.1 晶界增强钝化膜稳定性
   镁合金的耐腐蚀性主要取决于镁基体的电离程度与钝化膜的防护性能。体内降解过程中，腐蚀产物通常形成双层结构：外层为富含Mg(OH)₂的多孔层，内层为富含MgO的层。Mg(OH)₂膜在Cl^-存在下不稳定，其防护性与Pilling-Bedworth比（P-B比，金属氧化物薄膜单胞体积与金属自身单胞体积之比）直接相关。镁的P-B比为0.81，小于1，腐蚀过程中生成的MgO体积小于基体单晶胞体积，导致氧化膜致密度不足，无法有效阻隔环境中的腐蚀介质，适当提升P-B比可优化氧化膜性能。研究表明，晶粒细化可有效提升P-B比并改善耐腐蚀性。一方面，晶粒细化导致的晶界密度提升促进氧化膜形核与生长。晶粒细化增加了晶界面积与位错密度，同时提升表面能，使基体更易失去电子，导致腐蚀电位更负，加速钝化膜形成。例如，细晶AZ31镁合金因更负的腐蚀电位加速电化学反应并形成腐蚀产物层，耐腐蚀性优于粗晶合金。研究证实，仅当材料表面形成氧化物或发生钝化时，晶粒细化才能改善材料耐腐蚀性，均表明晶粒细化对致密腐蚀产物层的形成具有正向调控作用。另一方面，晶粒细化可能通过促进氧化膜结构细化及改善晶内应力分布，提升腐蚀膜稳定性。首先，晶粒细化可促进氧化物/氢氧化物等结构的细化，形成更规则的晶格排列并降低氧化膜内部孔隙率，使相同基体的腐蚀产物占据更小实际空间，从而提升P-B比。由于晶界处的钝化膜比基体具有更高的界面结合力，可为钝化膜提供形核位点，生成的氧化物/氢氧化物产物更细小弥散，堆积时可比大颗粒腐蚀产物更充分地填充空间，进而提升P-B比。其次，晶粒细化可通过增加细晶金属中的晶界数量，分散降解过程中因金属与腐蚀产物体积差异产生的内应力，减少应力集中导致的腐蚀产物膜开裂与剥落，维持腐蚀产物膜的连续性并促进持续生长，从而提升P-B比。若镁基体表面初始氧化层覆盖更完整、更不易开裂，或可抑制后续外层Mg(OH)₂层的开裂（阻止Cl^-渗透），则细晶结构的腐蚀速率理应更慢。研究发现，细晶基体氧化层下方形成大量孤立的氧化镁纳米晶，推测其通过氧原子从表面扩散至晶界形成，该混合层可降低氧化膜与基体界面的开裂敏感性，作为缓冲层减小界面处拉伸应力梯度的陡峭程度，从而提升耐腐蚀性。此外，除合金自身生成的钝化膜外，浸泡测试所用溶液类型与浓度也会影响钝化产物，进一步证实晶粒细化对腐蚀速率的影响与钝化膜形成存在内在关联，且溶液类型与浓度是决定钝化产物的关键因素。综上，晶粒细化与腐蚀产物层的相互作用可提升镁合金降解性能：一方面，晶粒细化生成大量无显著晶体缺陷的平衡晶界，可促进镁合金电化学腐蚀中的阳极反应，并作为钝化膜形核位点诱导其形核与生长；另一方面，若腐蚀产物MgO与Mg(OH)₂能与细化晶粒形成缓冲层以实现更高P-B比，则可降低钝化膜与基体间的开裂敏感性，维持钝化膜的稳定性、完整性与致密度，最终优化镁合金降解性能。

3.2 晶界增强基体耐腐蚀性

对于镁合金基体，晶粒细化可通过以下机制影响降解速率。首先，晶粒细化涉及的轧制过程可调整晶体取向。晶界是不同取向晶粒间的过渡区，腐蚀过程中晶体取向变化会影响腐蚀介质向材料内部的渗透路径及腐蚀反应的推进方向。当腐蚀介质在不同取向晶粒间扩展时，必须不断改变方向，增加腐蚀扩展难度，此时晶界充当临时屏障，减缓腐蚀扩展速率。其次，晶粒细化（即晶粒尺寸减小）可降低部分镁合金基体对局部腐蚀的敏感性。在易形成析出相的镁合金中，晶粒细化通常伴随第二相尺寸减小，改性后的第二相可减轻微电偶腐蚀，减少基体的不均匀腐蚀行为，最终提升基体耐腐蚀性。例如，高比例差速轧制(HRDSR)及轧后退火可有效细化并弥散分布Mg-Ca合金中的Mg₂Ca相，形成均匀微观结构，细化的弥散Mg₂Ca相通过抑制再结晶过程中的晶界迁移减小晶粒尺寸并降低位错密度，显著提升Mg-Ca合金在Hank’s溶液中的耐腐蚀性；热轧或热挤压过程中提高挤压比可促进动态再结晶，不仅细化晶粒尺寸还均匀化微观结构，从而避免严重的局部腐蚀。综上，晶粒细化过程不仅可通过改变晶体取向抑制腐蚀扩展，还可细化并均匀化析出相，降低微电偶腐蚀，这是镁合金耐腐蚀性提升的潜在因素。

1. 4.
   晶粒细化对镁耐腐蚀性的消极影响
   4.1 晶界降低钝化膜稳定性
   晶界是不同取向晶粒间的界面，其原子排列高度无序，包含大量晶体缺陷（如位错、空位及间隙原子），尤其是非平衡晶界中存在大量缠结位错，这些缺陷降低了晶界处的原子结合能，使晶界原子活性显著高于晶粒内部，极易成为腐蚀反应的首选位点，即晶界处晶体缺陷的富集易诱发腐蚀薄弱点。首先，腐蚀初期，晶界因高活性优先溶解，形成的腐蚀产物（如金属氧化物、氢氧化物）在晶界处生长更快或结构更疏松，导致局部膜厚不均。其次，晶界缺陷导致腐蚀产物膜与基体的应力匹配性差，膜易因膨胀或收缩产生微裂纹。当存在Cl^-等腐蚀介质时，氧化膜易被穿透，导致基体发生更严重的腐蚀。此外，晶界的化学成分不均匀性可诱导选择性腐蚀，合金化元素与杂质易在晶界偏聚，合金化元素的大量富集可能进一步形成析出相，导致晶界与晶粒内部化学成分差异显著，诱发腐蚀。例如，热处理导致AZ91D合金中β-Mg₁₇Al₁₂相与α-Mg基体间的Al分布不均，晶界处的β-Mg₁₇Al₁₂相作为强阴极引发微电偶效应，进一步导致晶间腐蚀。

4.2 晶界降低基体耐腐蚀性

塑性变形会在具有高残余应变的细晶镁材料晶粒内部诱导大量位错，这些位错沿滑移面运动直至遇到晶界并最终塞积，导致晶粒内部形成局部取向差，部分位错会转化为“非本征晶界位错”；此外，晶界处的应力集中可激活相邻晶粒中的新位错源，导致基体腐蚀。其次，晶粒变形过程中，晶界处不规则的原子排列阻碍位错运动，导致应力集中，加速局部阳极溶解（如应力腐蚀开裂）。此外，晶界处原子偏离平衡位置且具有高动能，且包含大量缺陷（如空位、杂质原子及位错），一方面使晶界处原子的扩散速率远高于晶粒内部，例如Cl^-、H⁺等腐蚀离子通过晶界间隙的扩散速率是晶粒内部的10²-10⁴倍，可快速到达基体-膜界面并破坏界面结合；另一方面，促进固态相变过程中新相在晶界优先形核，导致晶界与晶粒内部成分差异，形成微腐蚀电池并加速基体腐蚀。例如，Fe、Cu、Mn、Ni等金属杂质在晶界显著偏聚，偏聚的杂质催化析氢反应(HER)，加速镁基体腐蚀；典型的第二相（如β-Mg₁₇Al₁₂、Mg₂Si）对α-Mg基体产生微电偶加速腐蚀效应。综上，晶粒细化导致腐蚀产物膜稳定性下降或基体耐腐蚀性降低的原因可能包括：细化过程增加了非平衡晶界数量，其活性更高且更易被腐蚀；同时，晶界整体结构与成分的改变（析出相形核）导致界面优先腐蚀，腐蚀“活性位点”密度的提升诱发严重的微电化学腐蚀，加速腐蚀介质扩散，导致膜缺陷累积，引发膜疏松、开裂与溶解，最终加速基体腐蚀速率，降低耐腐蚀性。

1. 5.
   其他晶体缺陷对镁耐腐蚀性的影响
   5.1 孪晶
   孪晶是镁的主要变形机制之一，尤其在室温下，大量变形孪晶的形成会改变耐腐蚀性。研究表明，孪晶会加速镁的降解速率，在不考虑晶粒尺寸影响的前提下，消除孪晶可提升耐腐蚀性。从能量角度看，孪晶区域的高能原子更易腐蚀。首先，非平衡孪晶的形成会增加腐蚀电流密度与阳极溶解速率，降低位错附近的平衡电位，过电位与基体缺陷的协同作用会破坏合金表面钝化膜的稳定性，使其极易被腐蚀。其次，变形孪晶周围存在高残余应力，孪晶界的Kernel平均取向差(KAM)较高，表明位错塞积导致应力集中，相对严重的腐蚀发生在孪晶界处，{1011}-{1012}双孪晶比{1011}压缩孪晶遭受更严重的腐蚀攻击，孪晶界处产生的高局部应力加剧了孪晶周围的局部腐蚀，导致优先腐蚀。尽管从能量角度，孪晶区域能量高于晶粒内规则原子排列区域，理论上更易腐蚀，但部分研究表明孪晶的存在可减缓合金腐蚀速率并提升耐腐蚀性，可能原因如下：一是加工过程中大量低能孪晶界的生成不仅可有效缓解非平衡晶界的负面影响，还可促进第二相粒子的重新分布，从而降低镁合金的电化学腐蚀敏感性，显著抑制局部腐蚀；二是镁-稀土(RE)合金中引入孪晶可促进更致密的钝化膜形成，从而提升耐腐蚀性，尽管孪晶初期会降低耐腐蚀性，但后续钝化膜的发展可缓解该负面效应并减慢后期腐蚀速率，稀土元素的高化学反应活性可促进镁合金表面形成富稀土氧化物与氢氧化物的表层；三是孪晶诱导取向的特殊因素会影响腐蚀，{1012}拉伸孪晶的大量形成可提升LA51合金薄板的耐腐蚀性，这是由于镁合金中拉伸孪晶的Schmid因子特性，c轴平行于横向(TD)的晶粒会优先激活{1012}拉伸孪晶，晶粒的孪晶区域绕<1120>轴旋转约90°，增强了挤压棒径向表面或轧制薄板表面的基面织构，最终通过影响取向-腐蚀关系调节降解速率。综上，镁合金中变形孪晶对耐腐蚀性的影响本质上是孪晶诱导的“促腐蚀效应”与“结构优化效应”的竞争结果：当孪晶主要表现为高能畸变、应力集中或钝化膜损伤时，会加速腐蚀；当孪晶形成致密钝化膜、低能孪晶界或协同细化微观结构时，可提升耐腐蚀性。

5.2 位错与堆垛层错

镁合金晶粒细化过程中，位错的生成与湮灭不可避免。目前较一致的观点认为位错加速腐蚀，研究表明腐蚀主要发生在表面缺陷（如位错与晶界）处，位错塞积导致的晶界（亚晶界）即非平衡晶界（亚晶界）储存大量内能，氧化膜（或其他钝化膜）易在表面晶体缺陷处开裂。此外，室温拉伸变形后镁合金腐蚀速率显著升高，是位错的直接效应，因此过量位错会导致腐蚀的形核与扩展，从而加速腐蚀速率。

5.3 晶体取向与织构

镁具有密排六方(hcp)晶体结构，其最密排原子面为(0001)，最密排原子方向为<1120>，也是滑移最易发生的方向。镁合金晶粒细化过程中，晶粒取向/织构的变化常同步发生，晶体取向/织构对镁合金耐腐蚀性的影响主要通过改变表面原子排列、影响电化学腐蚀反应、调控表面膜性能及影响应力分布实现。首先，织构决定了镁合金表面不同晶体取向的分布比例，不同取向的表面原子排列可能与腐蚀产物的形成及稳定性相关，不同晶体取向的镁合金表面原子排列的紧密程度与原子间距存在差异，原子密度高、表面能低的密排面（如0°面即(0001)面或90°面即(1010)面）可有效抵抗外界离子渗透，防止腐蚀介质与镁基体间的微电偶腐蚀；反之，若织构暴露大量非基面（如{1010}、{1011}），这些表面的原子排列疏松，存在大量间隙与空位，腐蚀介质易接触内部原子，加速腐蚀。此外，原子间的狭窄间隙可能更有利于形成高质量、致密、均匀且结合力强的腐蚀产物膜，有效阻隔腐蚀介质与基体接触，从而提升防护性并抑制阳极溶解，改善耐腐蚀性。其次，腐蚀的电化学反应存在差异，在含Cl^-的腐蚀介质中，特定取向区域（如{1011}取向）因原子活性高表现出相对较低的电极电位，作为阳极优先发生氧化反应；而其他取向（如{0001}取向）作为还原反应的阴极。当阳极区域小而阴极区域大时，阳极区域的腐蚀电流密度相对较高，加剧局部腐蚀。若织构导致阳极区域小于阴极区域，阳极区域的腐蚀电流密度会更高，导致更严重的局部腐蚀。最新研究发现，AXM合金中沿基面取向的晶粒因第二相粒子与基面的电偶极效应更易发生局部腐蚀，合金在3.5 wt.% NaCl溶液中时，腐蚀首先在表面扩展并向相邻的(0001)面推进，随着浸泡时间延长，合金基面取向晶粒表面形成疏松多孔的腐蚀产物膜，导致镁合金腐蚀不仅向深度发展，还向具有相同取向的周围晶粒扩展，表明晶体取向在调控镁合金局部腐蚀行为中起关键作用。综上，镁合金晶体中形成以{0001}基面或其他同等致密低能面为主的织构，可在一定程度上降低腐蚀发生概率并促进稳定钝化膜形成，从而提升耐腐蚀性；反之，若暴露大量{1010}、{1011}等高活性非基面，则可能增加阳极反应概率，加剧局部腐蚀。

5.4 析出相

镁合金中的析出相源于合金化、热处理（如固溶-时效）或加工过程中从基体（α-Mg）析出。晶粒细化过程中，一般认为第二相的形成会加速镁的腐蚀速率，因此减少析出相生成可提升耐腐蚀性。研究表明，体积分数低且不连续分布的第二相因成分、结构与电极电位和基体的差异，可作为电偶阴极，加速α-Mg基体腐蚀；若通过工艺优化将一定数量显著的析出相细化为均匀分布的细小第二相，可将局部腐蚀转化为均匀腐蚀。例如，AZ91D镁合金的等通道角挤压(ECAP)加工中，β相的额外析出导致α相基体的Al浓度降低，加速其腐蚀活性——即使获得了超细晶α相基体与细化β相的合金，因为更高的Al浓度可为α相基体提供更优的耐腐蚀性。此外，晶粒细化可使第二相充当“金属间阻挡层”，若第二相以高体积分数沿晶界均匀连续呈网状分布，可作为“屏障”阻止α相基体腐蚀，从而抑制合金的整体腐蚀；否则，其在合金中的存在会通过微电偶腐蚀加速α-Mg基体腐蚀。研究表明，热挤压中更高的挤压比可有效促进动态再结晶，获得更细小均匀的晶粒与第二相，细化的第二相减小了电化学腐蚀坑的尺寸，从而降低腐蚀速率。因此，通过晶粒细化制备具有均匀分布纳米级析出相的镁合金，可降低腐蚀速率并提升耐腐蚀性。

1. 6.
   结论与辩证展望
   综上，晶界工程是一个复杂过程，导致晶界性能存在固有差异，最终影响合金耐腐蚀性。本综述批判性审视了晶界自身的双重作用，并将其与其他微观结构演变（包括孪生、织构、位错及析出）的影响解耦，通过整合这些要素构建了连贯的机制图谱，为解决文献中长期存在的争议提供了辩证框架。首先，晶界自身因平衡与非平衡状态的差异，对镁的耐腐蚀性具有积极与消极双重影响。其次，衍生因素在晶粒细化过程中相互交织且矛盾：孪晶A^(-)₁（以位错富集及相关应力场为特征）或孪晶A^(-)₂（由非基面取向织构C^(-)或大晶粒取向差诱导）对耐腐蚀性不利；而孪晶A⁽⁺⁾₁（由基面取向织构C⁽⁺⁾诱导）、孪晶A⁽⁺⁾₂（促进均匀细化/连续网状析出相D⁽⁺⁾）及孪晶A⁽⁺⁾₃（“平衡”孪晶界，类似“平衡”晶界）对镁的耐腐蚀性有益。就取向织构而言，基面织构比非基面织构更能有效提升耐腐蚀性。精准调控镁合金织构、优化密排面（如基面）分布、抑制非基面暴露并协同控制第二相，有望改善合金耐腐蚀性。对于析出相，均匀细化/连续网状析出相比不规则大尺寸析出相更能有效抑制后续腐蚀的扩散。若其他三类结构中出现位错富集，则可能引入非平衡因素，削弱现有有利因素或加剧不利因素的严重程度，最终导致耐腐蚀性恶化。该图谱阐明，细化后的耐腐蚀性并非由单一因素决定，而是所有微观结构演变协同或拮抗作用的结果。展望未来，这一辩证认知为镁合金的未来发展提供了若干战略路径：一是面向预测性设计与精准微纳结构调控，未来研究可基于已建立的机制图谱开发定量过程-结构-性能模型，筛选促进有益晶界⁽⁺⁾、孪晶（A⁽⁺⁾₁、A⁽⁺⁾₂）及稳固基面织构的工艺，同时抑制不利结构（如位错与析出富集），剧烈塑性变形或增材制造等先进制造技术为实现微纳尺度控制提供了可行路径；二是践行“材料纯化”理念，通过厘清性能与微观结构的关系，助力设计高性能贫镁合金体系，对于生物医用镁合金而言，这意味着通过创新微观结构工程追求更优且可预测的降解速率，潜在减少对复杂或细胞毒性合金化元素的依赖，从而提升生物相容性、简化加工流程并加速植入器械的监管审批。