Tb3+掺杂的Sr3Sc2Ge3O12石榴石荧光体中的交叉弛豫调控可调谐发光与光热测量技术

《Journal of Luminescence》：Cross-relaxation regulated tunable luminescence and optical thermometry in Tb3+ doped Sr3Sc2Ge3O12 garnet phosphors

　　

张家伟|朱戈|李卓伟|唐杰|刘奎超|刘佳|何明

大连民族大学物理与材料工程学院，中国大连，116600

摘要

在本研究中，通过高温固相合成方法成功制备了一系列Sr_3-xSc₂Ge₃O₁₂:xTb³⁺（x=1,2,3,5,7,10,20,30,40,50）荧光体，这些荧光体可用于可调谐发光和温度检测。相分析结果确认形成了单一的石榴石相。在270纳米的紫外光激发下，这些荧光体表现出特征性的蓝光和绿光发射，这些发射源自Tb³⁺离子的⁵D₃→⁷F_J和⁵D₄→⁷F_J电子跃迁。随着Tb³⁺浓度的增加，观察到了明显的蓝光向绿光发射的演变，这归因于相邻Tb³⁺离子之间的有效交叉弛豫过程。我们结合样品的浓度猝灭行为和能量传递机制，通过临界距离计算和Dexter理论揭示了主导相互作用涉及最近邻交换和电偶极-偶极相互作用的结合。在300–600 K范围内进行的热致发光测量显示，⁵D₃和⁵D₄发射能级具有明显的热猝灭行为。基于荧光强度比（FIR）技术，使用⁵D₃/⁵D₄、(⁵D_{3→⁷F6)/(⁵D4→⁷F6)和(⁵D3→⁷F5)/(⁵D4→⁷F6)发射对，该荧光体表现出优异的光学温度测量性能，在600 K时的最大相对灵敏度为2.14%·K^-1。这些结果表明，Sr3Sc2Ge3O12:Tb³⁺是一种有前途的多功能荧光体，适用于可调谐发光和高性能光学温度传感应用。}

引言

由于稀土离子掺杂的发光材料具有丰富的发射颜色（源自4f–4f和5d–4f电子跃迁）、较长的激发态寿命、尖锐的发射带以及优异的光化学稳定性[1]、[2]、[3]，因此受到了广泛关注。这些特性使它们在现代光子技术中不可或缺，包括固态照明、显示设备和光学温度测量[4]。近年来，三价铽（Tb³⁺）被广泛研究。例如，Tb³⁺掺杂的化合物如Ca₃Nb_1.6875Ga_3.1875O₁₂:Tb³⁺、Yb³⁺用于发光应用，以及Mg₃Y₂Ge₃O₁₂:Tb³⁺用于防伪，都展示了显著的发光性能[5]、[6]。由于其特有的⁵D₃→⁷F_J和⁵D₄→⁷F_J（J = 0–6）跃迁，Tb³⁺被认为是紫外光激发系统的理想激活剂[7]。通常，Tb³⁺掺杂的荧光体在544纳米处表现出强烈的绿光发射，源自⁵D₄→⁷F₅跃迁，而来自更高能级⁵D₃→⁷F_J的蓝光发射也可以观察到[8]、[9]。这些带的相对发射强度受到宿主晶格、声子能量、晶体对称性和掺杂剂浓度的强烈影响，通过控制结构修改可以实现颜色调节——这是开发可调谐多色荧光体的关键特性[10]、[11]。

高精度、非接触式温度测量在生活和科学研究中尤为重要。传统的接触式温度检测器可能会受到强酸等严重腐蚀条件的影响，或者在纳米尺度上进行测量时遇到一系列问题[12]、[13]。相比之下，非接触式光学温度计可以通过分析荧光体的衰减时间、荧光强度比以及由温度变化引起的发射峰位移来测量温度，尤其是FIR方法，它具有更高的空间分辨率和灵敏度，特别适用于生物系统和复杂环境[14]、[15]。例如，Wang等人报告称Sc₂O₃:Yb³⁺,Ho³⁺,Eu³⁺表现出良好的多模上转换和下转换发射，适用于温度传感[16]。与传统共掺杂的温度测量荧光体相比，单离子激活系统具有更简单的组成设计、降低的能量传递复杂性和提高的测量可靠性。在这方面，Tb³⁺离子因其独特的能级结构和丰富的可见光发射而被广泛研究。特别是，⁵D₃和⁵D_{4能级之间的能量传递过程可以通过浓度依赖的交叉弛豫（CR）有效调节，从而实现可调谐的蓝光到绿光发光。由于这两个能级的发射带分离良好，可以通过强度比分析有效确定温度，从而最小化由光谱重叠和外部干扰引起的不准确性。最近的研究人员报告称，Y2Ge2O7:Tb³⁺在332K时的灵敏度分辨率为Sr=1.96 %K^?1，KLaP4O12:Tb³⁺在373K时的灵敏度分辨率为Sr=1.5%K^?1[17]。}

石榴石型化合物因其出色的化学和热稳定性、刚性的晶体框架以及易于合成而被认为是优秀的宿主晶格[19]、[20]、[21]。它们高度对称的立方结构为稀土离子替代提供了多个合适的阳离子位点[22]。特别是，Sr₃Sc₂Ge₃O₁₂（SSGO）被认为是一种具有优异发光特性的有前途的宿主材料，其中Sr²⁺占据十二面体位点，Sc³⁺位于八面体位点，提供了灵活的掺杂剂容纳空间[23]。因此，结合单离子Tb³⁺激活的结构优势，为开发温度测量荧光体提供了一种有效策略。

在本研究中，通过传统的固相反应方法成功合成了Sr₃Sc₂Ge₃O₁₂:Tb³⁺荧光体。通过改变Tb³⁺浓度，实现了可控的蓝光到绿光发射转变。系统地研究了其结构性质、光致发光行为、能量传递机制、交叉弛豫过程和热猝灭效应。此外，使用(⁵D₃→⁷F₆/⁵D₄→⁷F_{6)、(⁵D3→⁷F5/⁵D4→⁷F6)和⁵D3→⁵D4跃迁的强度比，分析了2% Tb³⁺掺杂样品在300–600 K范围内的温度依赖性光学温度测量行为。结果表明，该系统具有高相对灵敏度和明显的温度变色发射，表明SSGO: Tb³⁺系统在光学温度传感应用中具有巨大潜力。}

章节片段

材料与合成

通过高温固相合成方法制备了一系列Tb³⁺掺杂的Sr₃Sc₂Ge₃O₁₂石榴石荧光体。根据化学计量比，精确称量了高纯度的原材料SrCO₃、Sc₂O₃、GeO₂和Tb₄O₇（均为99.99%），充分混合后，在玛瑙研钵中研磨0.5小时。然后加入2ωt% Li₂CO₃（99.99%）作为助熔剂。随后，在1300°C下以10°C/min的升温速率煅烧4小时，得到最终粉末

Sr₃Sc₂Ge₃O₁₂:xTb³⁺的结构分析

图1a显示了SSGO: x%Tb³⁺（x=1,2,5,10,20,50）样品的XRD图谱与标准卡片Sr₃Sc₂Ge₃O₁₂（PDF No.29-1313）的对比。可以看出，所有主要衍射峰都与标准卡片非常吻合，这证实Tb³⁺离子成功掺入了Sr₃Sc₂Ge₃O₁₂宿主晶格中，没有产生任何可检测的杂质相。如图1b所示，位于31.2°的衍射峰逐渐发生偏移

结论

在本研究中，通过高温固相反应方法成功合成了具有石榴石结构的Tb³⁺掺杂Sr₃Sc₂Ge₃O₁₂荧光体。系统研究了其相组成、发光特性、能量传递机制和温度传感性能。XRD结果确认了纯石榴石相，没有杂质，表明Tb³⁺的掺入没有改变宿主晶格结构。在270纳米的激发下，该荧光体

CRediT作者贡献声明

张家伟：撰写——原始草稿，研究。朱戈：方法学，数据管理。李卓伟：研究。何明：监督。唐杰：方法学。刘奎超：撰写——审阅与编辑。刘佳：资源

利益冲突声明

作者们没有需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢：

该项目得到了辽宁省科学技术基金会（2025JH2/101800302, 2023JH1/10400057, 2023JH1/10400080）、国家自然科学基金（项目编号U21A2068）、辽宁省能源存储与利用重点实验室（项目CNWK202501）、辽宁省百千万人才计划（2021921012）以及大连市科学技术基金会（2022JJ11CG003）的支持。