具有定制磁化率核壳颗粒用于颗粒体系磁共振成像的高效信号探测

《Journal of Magnetic Resonance》：Core–shell particles with tailored magnetic susceptibility for signal-efficient magnetic resonance imaging of granular systems

　　

磁共振成像（MRI）近期被用于解析干颗粒体系的复杂流动，这类体系在诸多化工过程中具有重要地位。此类体系中颗粒的表观横向弛豫时间T2*极短，导致信号快速衰减，限制了可用脉冲序列的选择。尽管富油农业种子与含大量液体的油填充核壳颗粒已被用于产生MRI信号，其T2*仍远低于内部液体的横向弛豫时间T2。本研究通过数值模拟与实验探究了磁化率对T2*的影响。数值结果表明，将颗粒磁化率χp与颗粒间空气磁化率χair匹配，可降低偶极磁场不均匀性，理论上可实现T2*=T2。研究人员同时发现，核壳颗粒的常见缺陷——如非球形、核与壳不同心及壳层厚度不均——会引发显著场不均匀性，仅当核与壳材料的磁化率均与空气匹配时方可缓解。基于此，研究人员设计并制备了掺杂环辛烷（CO）封装于掺杂明胶中的核壳颗粒，满足χcore≈χshell≈χair。该颗粒T2*达3.85 ms，较现有材料提升一倍以上，提高了信噪比并增强了脉冲序列灵活性，为工程应用与颗粒物理研究开辟了新路径。

研究背景与意义

磁共振成像（MRI）长期以来是临床与生物医学的核心工具，近年来其在化工过程中的应用不断拓展，可对复杂三维反应器内的相分布、流型、温度场及化学反应进行无创观测。传统MRI最适用于液体成像，而气体与固体等更具挑战性的体系则受限于信号特性。固体普遍氢含量低且信号衰减快，表观横向弛豫时间T₂^*（表征信号衰减快慢的参数）常低于1毫秒，常规硬件难以采集有效信号。超短回波时间成像（UTE）与零回波时间成像（ZTE）虽扩展了MRI在固体中的应用，但采集时间过长，无法捕捉颗粒流等瞬态现象。

为解决这一问题，研究人员开始使用含液体的固体材料，如含油量高达40 vol.%的农业种子（罂粟籽、芥菜籽等）。这类材料中油相分布于微米级尺度的区域内，其纵向弛豫时间T₁与横向弛豫时间T₂接近纯油本身，T₂^*约为1.5 ms。基于此类材料，研究人员已成功探测流化床、料斗流及振动料斗内的颗粒对流等现象。此外，液体填充的核壳胶囊（如明胶包裹维生素E、琼脂包裹中链甘油三酯MCT油）也被用于类似研究，甚至实现了单次激发平面回波成像等高效序列，大幅提升成像速度，可直接观测流化床鼓泡、喷动床射流等瞬态过程。

然而，现有油基胶囊与农业种子的T₂^*仍比内部液体本征T₂低一个数量级以上，严重限制了读出时长与空间分辨率。其根本原因在于颗粒（抗磁性）与周围空气（弱顺磁性）的磁化率不匹配引发的静磁场不均匀性。单个完美球形核壳颗粒内部的磁场本是均匀的，但颗粒堆积后，个体产生的偶极场相互叠加，导致局部场强波动，加速信号失相。此外，油的核磁共振谱存在多重峰，易引发鬼影或模糊等图像伪影。因此，通过磁化率匹配降低场不均匀性，成为突破现有瓶颈的关键途径。

主要技术方法

研究人员采用多尺度研究策略。首先，通过COMSOL Multiphysics软件开展数值模拟，基于静磁场无电流模块计算不同磁化率参数下单颗粒及颗粒堆积的磁场分布，分析形状缺陷对场均匀性的影响。其次，利用BüCHI B-390同轴喷嘴封装机制备核壳颗粒，核心为掺杂镝（Dy）配合物的环辛烷（CO），壳层为掺杂钆（Gd）配合物的明胶，通过调节两种稀土元素浓度实现磁化率调控。第三，在3 T临床MRI系统上，采用基于MRI的磁化率测量法测定颗粒磁化率，通过自由感应衰减序列测量T₂^*，并利用梯度回波序列验证成像性能。颗粒样本为实验室自制掺杂环辛烷核壳颗粒，对照样本包括市售罂粟籽、芥菜籽及文献报道的油填充琼脂颗粒。

研究结果

3.1 数值模拟

模拟结果显示，完美球形核壳颗粒的内部磁场均匀，外部呈偶极场分布。当颗粒整体磁化率与空气匹配时，偶极场消失。理论推导表明，可通过三种方式实现匹配：仅掺杂核、仅掺杂壳，或两者同时掺杂。对于理想球体，三种方案均可消除场不均匀性。但在实际颗粒堆积中，非球形、核壳偏心及壳厚不均等制造缺陷会引入显著场扰动。模拟证实，仅当核与壳的磁化率均单独匹配空气时，才能有效抵抗此类缺陷的影响，维持整体场均匀性。在100颗粒的随机堆积模型中，未匹配样品的磁场分布半高宽为1.01 ppm，对应T₂^*仅为1.9 ms（假设本征T₂为30 ms）；而完全匹配时，场不均匀性可忽略，T₂^*理论上可达本征极限30 ms。

3.2 实验结果

核磁共振实验验证了模拟结论。罂粟籽、芥菜籽与油填充琼脂颗粒的T₂^*分别为1.35±0.21 ms、1.37±0.23 ms与1.62±0.18 ms，信号在7 ms回波时间时已几乎完全衰减。相比之下，核与壳双重掺杂的环辛烷颗粒T₂^*达到3.85±0.23 ms，提升超过一倍。在5 ms回波时间下，其信号强度是油填充琼脂颗粒的4.68倍。梯度回波图像显示，即使在长回波时间下，掺杂颗粒仍保持可见信号，证实了磁化率匹配对延长信号寿命的有效性。

讨论与结论

本研究通过理论与实验证明，颗粒磁化率匹配是优化颗粒体系MRI信号质量的核心策略。模拟揭示了制造缺陷对场均匀性的关键作用，指出双重掺杂方案的必要性。实验制备的环辛烷核壳颗粒成功实现了磁化率匹配，T₂^*的大幅提升将直接改善成像分辨率与速度，为瞬态颗粒流研究提供更强的技术支撑。环辛烷的单峰核磁共振谱还可避免化学位移伪影。未来工作需进一步优化掺杂配体以降低其对本征T₂的影响，并改进制备工艺以提高颗粒球度与产量。该研究成果发表于《Journal of Magnetic Resonance》，为化工过程断层成像与颗粒物理研究提供了新的材料设计范式。