镁脱氧对奥氏体不锈钢中非金属夹杂物演变行为的影响：面向超高洁净度产品的应用

《Journal of Materials Research and Technology》：Effect of magnesium deoxidation on the evolution of non-metallic inclusions in austenitic stainless steel: Applications to ultra-high cleanliness products

　　

研究人员在1823 K条件下，于氧化铝坩埚中研究了镁脱氧对奥氏体不锈钢（Austenitic Stainless Steel, ASS）熔体中非金属夹杂物（Non-Metallic Inclusions, NMIs）演变行为的影响，以评估其脱氧能力与夹杂物控制效果。为明确脱氧性能，初始氧含量通过添加Fe2O3粉调整至约200 ppm，镁源以Ni-6wt%Mg合金形式加入，并以铁箔包裹防止飞散。实验结果显示，随着[Mg]含量及反应时间的增加，熔体中的[O]含量下降，而[Al]含量因镁与氧化铝坩埚的反应而上升。夹杂物的数量密度与尺寸随[Mg]含量和反应时间增加而减小。初始夹杂物主要为SiO2-MnO-Cr2O3系液相小颗粒，由熔体中[O]与[Si]、[Mn]、[Cr]反应生成。Ni-Mg合金加入后，溶解的[Mg]与来自坩埚的[Al]与初始夹杂物发生反应，使其MgO与Al2O3含量增加，并逐步转变为含镁橄榄石相及尖晶石相。这些夹杂物发生聚集与长大，随后上浮并在熔体表面或坩埚与熔体界面处形成夹杂物层。最终，镁脱氧显著提高了奥氏体不锈钢熔体的洁净度，为超高洁净度产品的制备提供了有效工艺途径。

奥氏体不锈钢（ASS）因其优异的耐腐蚀性能和力学性能，被广泛应用于半导体制造设备中的气体输送系统、精密阀门及管路组件等环境。这类应用场景常伴随高纯度特种气体（如HCl、HBr、HF、SiH₄、CF₄、NH₃）的使用，且即便在高真空条件下仍可能存在微量水分，对材料洁净度提出了极高要求。传统工艺采用真空感应熔炼（Vacuum Induction Melting, VIM）或真空电弧重熔（Vacuum Arc Remelting, VAR）等精炼手段，并结合铝、硅等脱氧剂将钢中氧含量降至10–20 ppm，但仍难以完全抑制Al₂O₃或MgAl₂O₄尖晶石等硬质夹杂物的形成。此类夹杂物会降低钢材的加工性能，诱发表面缺陷及点蚀，影响半导体制造过程的可靠性。因此，探索更为高效的夹杂物控制方法成为提升ASS洁净度的关键。

研究人员在1823 K的高温环境下，采用Ni-6wt%Mg合金对ASS熔体进行镁脱氧处理，并通过成分分析、二维统计表征与三维形貌观察系统研究了非金属夹杂物（NMI）的演变规律。实验所用ASS基材成分类似于STS304，初始氧含量约为70 ppm，通过添加Fe₂O₃提升至约200 ppm以验证脱氧能力。Ni-Mg合金添加量分别为1 g（约100 ppm Mg）、5 g（约500 ppm Mg）、10 g（约1000 ppm Mg）。研究人员采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定[Mg]、[Si]、[Al]浓度，氮氧燃烧分析仪测定[O]含量，自动扫描电子显微镜结合能谱（Auto-SEM-EDS）分析夹杂物数量密度、粒径分布与成分，电解萃取法（Electrolytic Extraction Method, EEM）结合SEM-EDS获得三维形貌，并利用FactSage?热力学软件计算夹杂物相演变。

3.1 钢液成分变化

[Mg]添加后，[O]含量总体呈下降趋势，但低Mg添加量时出现短期升高，可能与包裹铁箔带入气氛氧有关。高Mg条件下，过量镁与氧化铝坩埚反应生成MgO夹杂物，成为二次氧源。[Mg]浓度低于名义添加值，归因于镁的高蒸气压导致蒸发损失。[Si]变化取决于Mg量：低Mg时因SiO₂未被充分还原而逐渐降低，中等Mg时SiO₂被还原为Si致[Si]升高，高Mg时SiO₂快速还原后保持稳定。[Al]含量随Mg添加量增加而上升，原因是Mg与Al₂O₃坩埚反应生成金属Al进入熔体。

3.2 夹杂物数量密度与尺寸分布

初始夹杂物多为SiO₂系液相小颗粒。低Mg添加时，部分转变为橄榄石型夹杂物，但后期又恢复为SiO₂系；中等Mg时，夹杂物迅速转为橄榄石及尖晶石型，随后逐渐被去除；高Mg时，初始夹杂物几乎全部转为富MgO型，并在短时间内大量去除。尺寸分布显示，Mg添加初期夹杂物短暂增大，后期残余夹杂物以细小颗粒为主，高Mg条件下平均等效圆直径（ECD）保持在较小范围。

3.3 夹杂物化学成分演变

热力学相图分析表明，低Mg条件下夹杂物仅在短期内进入橄榄石+液相区，后期回归SiO₂+液相区；中等Mg时橄榄石化更明显，但残余物仍为SiO₂系；高Mg时形成显著的MgO富集相。平均成分变化显示，Mg添加后SiO₂和MnO含量下降，MgO和Cr₂O₃含量上升，随时间推移富Mg相优先上浮去除，残余物受坩埚反应影响Al₂O₃含量增加。

4.1 夹杂物形态变化

电解萃取后的三维形貌显示，初始夹杂物为球形液相小颗粒，镁脱氧后变为多面体或不规则形状，高Mg条件下形态更加显著，部分聚集成簇并上浮。

4.2 夹杂物层的形成

在铸锭表面及坩埚-熔体界面上部观察到夹杂物富集层，主要由富MgO和Al₂O₃的尖晶石相组成，部分呈液态氧化物特征，类似渣相，可能因冷却过程中析出尖晶石并吸附于界面。

4.3 夹杂物演变机制示意

初始MnO–SiO₂–Cr₂O₃液相夹杂物经Mg与Al₂O₃坩埚反应，转变为含MgO及Al₂O₃的复合相，并随浮选去除，部分在界面处形成富尖晶石层。

结论

镁脱氧显著降低奥氏体不锈钢熔体氧含量，并改变夹杂物化学组成与形态，促使其快速去除，形成界面夹杂物层。该结果为超高洁净度ASS的生产与夹杂物控制提供了理论与工艺依据。