耐酸碱的松散纳米过滤膜，用于处理高盐度纺织染料废水

《Journal of Membrane Science》：Acid/alkali durable loose nanofiltration membrane for treating high-salinity textile dyeing wastewater

　　

作者：席兰、陈婷、彭书文、左浩宇、左浩然、段明

中国西南石油大学化学与化学工程学院，四川省油气应用化学重点实验室

摘要

高效处理高盐度纺织印染废水对传统的纳滤（NF）膜来说仍然是一个现实挑战，这主要是由于聚酰胺选择性层本身的化学脆弱性所致。为克服这一限制，通过自限制界面自由基聚合方法，使用具有化学稳定性或改性潜力的构建块制备了一种新型选择性层。所制备的膜（PAN-T）对多种染料表现出优异的截留性能（甲基蓝：99.8%；刚果红：99.1%；埃里ochrome黑T：97.7%）。值得注意的是，PAN-T具有出色的pH值、氧化剂和盐度耐受性。分别在1 mol/L H₂SO₄和0.1 mol/L NaOH中浸泡7天后，对刚果红的截留率仍超过98.1%和97.7%。此外，PAN-T能够承受高达6,000 ppm·h的NaClO氧化。在盐度范围为2至100 g/L的情况下，对刚果红和Na₂SO₄的截留率分别达到98.7%和1.7%，显示出其在高效处理高盐度纺织印染废水方面的商业潜力。另外，PAN-T膜还表现出出色的抗污染能力，对SA和BSA的FRR（ fouling resistance rate）为0.99。总之，本研究提供了一种设计高效且耐受性强的膜的方法，适用于处理高盐度的酸性或碱性纺织印染废水，为复杂废水处理的应用提供了新的思路。

引言

近年来，由于纺织生产消耗大量水资源并排放高度污染的废水，这一问题引起了严重关注[1]。据报道，全球每年产生的纺织印染废水量达9200万吨，约占全球工业废水总量的20%[2]。纺织印染废水含有复杂的成分，包括染料分子、酸、碱和无机盐。这种废水的高盐度给生物、物理或化学处理带来了巨大挑战[3]。随着对高盐度纺织废水排放法规的日益严格，这一问题受到了越来越多的关注[4]。

为了解决这一问题，纳滤（NF）膜已成为处理纺织印染废水的主要方法之一。然而，对于商业NF膜而言，在处理高盐度（3.5 - 20 wt.%）和极端pH值（2至13）的纺织印染废水时仍面临重大挑战[5][6]。研究表明，商用聚酰胺NF膜在酸性或碱性环境中容易降解，例如质子亲核攻击会导致链结构重排和选择性层降解[7]。此外，PA膜中的酰胺键容易受到次氯酸盐的攻击，从而导致膜性能下降[8]。盐浓度的增加还会压缩电双层，缩短德拜长度，破坏唐南排斥作用，严重限制了NF膜在纺织印染废水处理中的长期应用[6]。

研究人员通过用能够耐受恶劣环境的构建块（如苯-1,3-二磺酰氯（BDSC）、氨基改性碳化硅纳米颗粒、3,5-二羟基苯甲酸、2,2'-联苯二磺酸（BDSA））替代界面聚合（IP）中的某些构建块，进行了大量研究。Eslami等人[9]使用聚乙烯亚胺（PEI）和BDSC通过IP制备了膜。在20%（w/v）H₂SO₄水溶液中于70 ± 5°C下浸泡24小时后，染料截留率仍然非常稳定（结晶紫（CV）：95.5%，甲基橙（MO）：90.2%）。Sun等人[10]通过引入氨基改性碳化硅（NH₂-SiC）纳米颗粒开发了一种新型耐pH值的NF膜。在0.2 M H₂SO₄水溶液中浸泡720小时后，该膜对Na₂SO₄的截留率仍保持在90.1%。Yao等人[11]合成了含有3,5-二羟基苯甲酸和三甲基磺酰氯（TMC）的聚酯薄膜复合（TFC）反渗透膜。值得注意的是，该膜在暴露于50 mg/L NaClO 15分钟后仍保持99.1%的盐截留率。Li等人[12]通过TMC和2,2’-联苯二磺酸（BDSA）的界面聚缩合制备了一种超透膜。该膜在广泛的盐浓度范围（10-100 g/L）内对刚果红的截留率超过99.1%，对Na₂SO₄的截留率低于1.8%。然而，界面聚缩合的固有局限性限制了构建块的选择范围，NF膜的性能只能在某一两个方面得到提升。目前，具有全面优异性能的膜仍然很少见。

与传统的IP相比，界面自由基聚合（IFRP）通过自由基引发的链增长聚合机制进行，这使得可应用的构建块库更加丰富[13]。由此过程生成的选择性层通过坚固的C-C共价键交联。这种构建块选择的多样性赋予了IFRP更大的可调性和膜制备的灵活性，而化学稳定的C-C框架的整合使得能够制备出具有全面优异性能的选择性层。尽管我们之前的工作[14]验证了上述优点，但所制备的膜仍无法满足纺织印染废水处理的实际需求，因为它们的耐酸性和耐碱性不足。同时，在高盐度环境中保持稳定的染料截留性能仍然是一个重大挑战。因此，合理筛选具有增强化学稳定性的功能单体至关重要。例如，三烯丙基氰尿酸酯（TAC）构建块通过C-N键形成了稳定的六元环，具有出色的耐酸性[15]。丁基丙烯酸酯（BA）具有耐氯性，并且在强碱性条件下可以通过水解提供带电功能基团，为选择性层提供了唐南排斥作用。值得注意的是，这些结构缺乏易受H⁺、OH^-或ClO^-攻击的位点，从而确保了优异的化学耐受性。

本研究采用自限制IFRP策略构建了一种新型负电荷选择性层，以坚固的C-C和C-N键作为结构框架，-COONa基团作为电荷供体。在聚丙烯腈（PAN）支撑层上成功制备了一种耐用的选择性层，该层在酸性、碱性和高盐度环境中表现出优异的稳定性，为纺织印染废水处理提供了广泛的应用前景。这项工作为设计高效且耐受性强的膜提供了合理的方法，为处理酸性、碱性、含氯或高盐度的纺织印染废水开辟了新的应用途径。此外，自限制IFRP策略不仅为纳滤膜的高性能选择性层的设计和制备提供了多种技术解决方案，而且在工业化方面也显示出巨大潜力。

章节摘录

材料

PAN支撑层（MWCO=500 kDa）由Huamo水处理公司提供。亚硫酸氢钠（NaHSO₃）、过氧化氢（CHP）、三烯丙基氰尿酸酯（TAC，98%）、丁基丙烯酸酯（BA，99%）、甲苯、NaOH、HCl和NaClO从Aladdin生化科技有限公司获得；污垢物质（海藻酸钠（SA）、牛血清白蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）也从该公司获得。聚乙二醇（PEG，M_w=2,000、6,000、10,000和20,000）以及模型染料（包括刚果红（CR）、橙黄II）也来自该公司。

优化与改性

在本研究中，通过IFRP制备了PAN-T纳滤膜，这一过程受到多种因素的影响。研究了单体比例、NaOH溶液浓度、水解时间、反应时间和水解温度的影响。水解温度在SI中进行了探讨（见图S3），而其他因素在图2中展示。在聚合过程中加入TAC显著提高了交联效率，从而促进了...

结论

本研究通过基于三嗪的构建块（TAC）和基于酯的构建块（BA）的共聚反应成功制备了PAN-T膜，三嗪环作为结构基础。由于BA有27%水解成-COONa，膜带有负电荷，通过唐南排斥作用和尺寸筛选的协同效应，对多种阴离子染料表现出优异的截留性能（MB：99.8%；CR：99.1%；EBT：97.7%）。特别是在模拟的高盐度纺织废水环境中...

声明

左浩然报告称获得了国家自然科学基金的支持。

左浩然报告称获得了四川省自然科学基金的支持。

CRediT作者贡献声明

席兰：撰写——初稿，数据整理。彭书文：研究。陈婷：撰写——初稿，数据整理。左浩然：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，资金获取，概念构思。左浩宇：软件开发，正式分析。段明：撰写——审稿与编辑，监督，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22008202）和四川省科技计划（2023NSFSC0988）的财政支持。