在MgO–CaO熟料骨料上制备自组装的超疏水涂层

《Materials Chemistry and Physics》：Preparation of self-assembled superhydrophobic coating on MgO–CaO clinker aggregates

　　

Kaiyue Meng|Xiaowen Wu|Lingxue Wang|Jiacheng Jiang|Ligang Zheng|Qianchao Ma|Chenxin Lin|Longfei Gao|Zhenhua Sun|Juntong Huang|Zhaohui Huang

教育部地质碳储存与资源低碳利用工程研究中心，非金属矿物与固体废弃物材料利用北京重点实验室，矿物材料国家实验室，中国地质大学（北京）材料科学与技术学院，100083，中国

摘要

为了减轻镁钙耐火材料固有的水化敏感性，并克服水化反应对其普及和实际应用的限制，采用了一种简便的浸渍方法在MgO–CaO熟料颗粒表面制备了自组装的超疏水涂层。系统研究了棕榈酸（PA）、二氧化钛（TiO₂）和乙醇（EtOH）的含量以及浸渍时间对超疏水改性溶液（SMS）疏水性能的影响。改性的MgO–CaO熟料颗粒表现出优异的超疏水性，最大水接触角为158.9°，水化率为0.05%。这一水化率比未经处理的原始颗粒（0.14%）低64.29%。此外，还深入阐明了自组装超疏水涂层的形成机制和疏水原理。这种可行的浸渍策略能够高效构建自组装的超疏水涂层，为大规模制备高性能的超疏水抗水化MgO–CaO耐火材料提供了一种有前景、可扩展且通用的方法。

引言

由于具有高耐火性、优异的抗热震性和抗渣性以及熔融钢净化性能，MgO–CaO耐火材料成为精炼钢包、氩氧脱碳（AOD）炉和水泥回转窑的理想内衬材料[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。然而，MgO–CaO耐火材料中的游离CaO（f–CaO）极易发生水化反应。这种反应会导致体积膨胀和随后的表面开裂，从而限制了其商业应用[[12], [13], [14], [15]]。目前，提高MgO–CaO耐火材料抗水化性能的主要方法包括高温烧结、添加烧结助剂、表面改性和密封包装[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。高温烧结可以降低f–CaO的含量并提高钢的净化效果[16]，但会引入低熔点相，从而影响高温性能[17,23]。表面处理依赖于物理结合层，但这些层容易分层[[18], [19], [20], [21], [22]]。密封包装只能提供临时保护，打开后效果会消失。

超疏水涂层可以有效提高MgO–CaO耐火材料的水化抵抗力。Li等人[24]使用一种简便的微区沉积方法制备了碳纳米管改性的MgO–CaO颗粒（C–MCPs）。在700°C、添加20%聚乙烯粉末、0.75%催化剂浓度和5 MPa成型压力的条件下，获得了具有优异超疏水性的C–MCPs。其最大水接触角为157°，水化增重仅为8.3%，比原始颗粒低50%。这是因为覆盖在C-MCPs表面的碳纳米管层有效阻止了水分渗透，从而提高了耐火材料的整体抗水化性能。超疏水涂层已广泛应用于航空航天、石油化工、建筑等领域。常见的制备方法包括蚀刻法[25]、电化学沉积法[26]、模板法[27]、浸渍涂层法[28]、溶胶-凝胶法[29]、喷涂法[30]和水热法[31]。Wu等人[25]用稀盐酸蚀刻AZ31镁合金，形成层状粗糙结构，然后将样品浸入有机溶剂中，并沉积低表面能改性的沸石咪唑酸盐颗粒。通过等离子体蚀刻调节微观粗糙度（微孔隙率），并通过气相沉积在表面形成薄涂层来改变表面特性。处理后的表面水接触角达到153°，表现出超疏水性。Liu等人[26]在硝酸铈六水合物/月桂酸乙醇溶液中通过电沉积制备了超疏水Mg–Mn–Ce表面，约1分钟后获得了最佳性能（水接触角为159.8°）。电位动力学极化和电化学阻抗谱分析显示，在3.5% NaCl、Na₂SO₄、NaClO₃和NaNO₃溶液中，其耐腐蚀性显著增强。Lyons等人[27]使用不同尺寸的钢丝网模板通过挤出制备了排列有序的聚乙烯微柱结构，得到了水接触角为160°的超疏水表面。Zhang等人[28]通过将材料浸渍在适当浓度的氟聚合物溶液中并干燥，制备了超疏水合成织物。相关表征验证了制备材料的超疏水性稳定性。Latthe等人[29]通过向二甲基甲酰胺-甲苯混合溶液中添加甲基三甲氧基硅烷，然后进行高温烧结，制备了具有层次化微/纳米结构的超疏水材料，其水接触角为159°。Zhou等人[30]结合GPAC溶胶结构、环保蜡和喷涂涂层技术，开发了一种环保的有机超疏水涂层。该W–GPAC涂层在玻璃基底上表现出超疏水性（水接触角为170.6°），并在水喷溅和线性磨损测试中保持了稳定的性能。W–GPAC胺基团与表面Si–OH之间的氢键以及KH–560固化过程中形成的界面键合确保了良好的界面粘附力。Liu等人[31]通过对氧化锌进行水热处理并随后进行氟烷基硅烷改性，制备了棒状超疏水材料，这些材料在砂纸磨损测试后仍保持超疏水性。

材料表面的超疏水性受两个关键因素控制：层次化的微纳米粗糙结构和表面涂覆的低表面能化合物[[32], [33], [34], [35]]。因此，制备超疏水表面需要构建层次化的微纳米结构并降低表面能[[36], [37], [38], [39], [40]]。

在本研究中，使用浸渍法制备了超疏水MgO–CaO熟料颗粒。自组装的超疏水涂层有助于降低MgO–CaO熟料颗粒的水化速率。根据疏水性能确定了最佳合成条件。使用扫描电子显微镜和能量色散光谱仪（SEM-EDS）对获得的超疏水MgO–CaO熟料颗粒的微观结构进行了表征和分析，并通过测量水接触角评估了其疏水性。系统研究了棕榈酸（CH₃(CH₂)₁₄COOH、二氧化钛（TiO₂）、乙醇（C₂H₅OH, EtOH）的比例以及浸渍时间对疏水效果的影响。更重要的是，阐明了自组装超疏水涂层的疏水机制。

章节摘录

原材料

MgO–CaO熟料颗粒（粒径5–6 mm，体积密度2.93 g/cm³，表观孔隙率8.8%）是通过高温烧结制备的，主要原料为轻烧白云石（D₅₀ = 6.67 μm，河北）和轻烧菱镁矿（D₅₀ = 24.09 μm，辽宁），粘合剂为聚乙烯醇（PVA，上海Aladdin生化技术有限公司），氢氧化镁硫酸盐 whiskers（MHSHw，d < 1.0 μm，l = 10–60 μm，l/d > 30，上海凯仕丰）

原材料的表征分析

对SMS的原材料进行了表征和分析。MgO–CaO熟料颗粒的XRD图谱和宏观形态、棕榈酸（PA）的FTIR光谱以及二氧化钛（TiO₂的XRD图谱和粒径分布如图2所示。在MgO–CaO熟料颗粒中识别出多种相，包括钙铁榴石（pdf # 29–0371）、石灰石（pdf # 37–1497）、透钙石（pdf # 45–0946）、 wollastonite（pdf # 10–0489）、grossite（pdf # 46–1475）和hedenbergite（pdf # 25–0160）相（图2a）。

结论

本研究在MgO–CaO熟料颗粒表面合成了自组装的超疏水涂层。研究了浸渍时间和组分比例（PA、TiO₂和EtOH）对MgO–CaO熟料颗粒超疏水改性的影响，并分析了改性后的MgO–CaO熟料颗粒的超疏水机制。结论如下：

(i)

延长浸渍时间可以提高改性效果，但疏水性

CRediT作者贡献声明

Kaiyue Meng：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。Xiaowen Wu：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调。Lingxue Wang：数据分析。Jiacheng Jiang：数据分析。Ligang Zheng：数据分析。Qianchao Ma：数据分析。Chenxin Lin：数据分析。Longfei Gao：数据分析。Zhenhua Sun：资金获取、数据分析。Juntong Huang：数据分析。Zhaohui Huang：

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U23A20559）和国家自然科学基金（项目编号：52204425）的财政支持。作者对段胜志博士对本研究的宝贵贡献表示衷心感谢。