《Materials Chemistry and Physics》：Subsurface Gallium in Aluminium: Regime-Dependent Electrochemical Behaviour and Composition-Dependent Corrosion and Dissolution Response
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Senka Gudi? | Iva Ostri?ki | Ante Bilu?i? | Janez Kova? | Ale? Nagode | Jure Krolo | Ladislav Vrsalovi? | Anamarija Stoilova Pavasovi?
化学与技术
Senka Gudi? | Iva Ostri?ki | Ante Bilu?i? | Janez Kova? | Ale? Nagode | Jure Krolo | Ladislav Vrsalovi? | Anamarija Stoilova Pavasovi?
化学与技术学院，Ru?era Bo?kovi? 35号，21000 斯普利特，克罗地亚
摘要
本研究在2 M NaCl溶液中研究了铝及二元Al–Ga合金（含0.01–0.20 wt.% Ga）的电化学行为，以评估镓对自发性腐蚀和阳极反应的影响。采用了一种综合方法，结合了电化学测量（OCP、EIS、电位动力学和恒电流极化）、XPS/EDS分析以及3D光学轮廓测量。
结果表明，镓并未融入表面膜中，而是局限于金属基体中，以Ga(0)的形式存在，表明其作用方式主要发生在金属基体内部。镓的存在导致自发性腐蚀和阳极反应之间存在明显差异：在开路条件下，腐蚀速率降低，表面膜的抗腐蚀性增强；而在阳极极化过程中，氢气的产生减少，负差分效应减弱，阳极效率提高。
形态学分析揭示了典型的阳极溶解微观结构。在所研究的合金中，Al–0.10 wt.% Ga合金在耐腐蚀性和阳极活性之间表现出最佳的平衡。
总体而言，研究结果表明金属基体中的镓与电化学行为之间存在一致的关系，但尚未发现其直接参与表面膜形成的明确证据。
引言
金属-空气电池因其高理论能量密度、原材料的易获取性以及环保优势而受到越来越多的关注[1]、[2]、[3]、[4]。其中，铝-空气电池尤为重要，因为铝价格低廉、来源广泛、可回收，并且具有非常高的理论比能量（约8.1 kWh kg-1）[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。然而，铝在中性氯化物电解质中的电化学行为受到被动表面膜稳定性的限制，这阻碍了阳极的活化。此外，寄生氢气的产生（称为负差分效应NDE）进一步降低了阳极过程的效率[12]、[13]、[14]、[15]。氧化膜还可能发生局部破坏，使得在氯化物介质中实现可控的去钝化变得困难[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。
在实际的电化学系统中，铝表面必须同时满足两个对立的要求：在开路条件下保持钝态，并在负载下快速转变为活跃的阳极溶解状态，同时电流损失最小。这两种状态对应于两种根本不同的电化学过程——自发性腐蚀和阳极溶解，需要分别进行考虑[12]、[13]、[14]、[15]、[21]、[22]。
为克服这些限制，人们开发了多种包含低熔点元素（如铟和锡）的多组分合金系统[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。尽管这些系统有助于去钝化，但由于氢气产生的增加、复杂的溶解行为以及微观结构的依赖性，它们的阳极效率往往较低，影响了实验的可重复性[16]、[24]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。类似的问题也存在于含镓的多组分合金中（例如Al–Mg–Ga–In–Sn和Al–Zn–In–Mg–Ga），尤其是在与阳极溶解相关的条件下，难以区分镓的单独作用[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。
尽管长期以来人们认为镓可以激活铝，提高其电化学反应性，但其作用机制仍存在争议。文献中提出了多种解释，从表面膜的局部应力释放到涉及NDE和氢气产生的短暂阳极中间体Al+的动力学模型不等[12]、[13]、[14]、[15]、[21]、[22]、[36]。尽管进行了大量研究，但镓在Al–Ga体系中的分布及其与表面膜的关系仍不完全清楚。
特别是，镓在Al–Ga体系中的位置——是与其表面膜相关还是主要局限于金属基体——尚未得到明确结论。这种不确定性使得难以区分Al–Ga合金电化学行为中表面相关因素和基体内部因素的贡献。
以往研究的另一个局限性在于方法上的碎片化。自发性腐蚀、去钝化、阳极溶解、氢气产生和表面化学性质通常被单独研究，难以建立统一的结构-性质关系。此外，大多数研究要么专注于单一的电化学过程，要么针对复杂的多组分合金[23]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]，而对二元Al–Ga体系的综合研究相对较少。
基于此，本研究使用了高纯度铝（5N）制备的二元Al–Ga体系，以排除其他合金元素的干扰，从而研究镓的固有效应。特别关注了金属基体中的镓与氯化物溶液中自发性腐蚀行为及阳极活化之间的关系。
本研究采用了一种综合实验方法，将OCP、EIS、电位动力学和恒电流测量与氢气产生分析、3D光学轮廓测量以及XPS/EDS表征结合在一起。在阳极极化过程中观察到的微观阳极特征在电位动力学和恒电流条件下均表现出重复性，表明这些特征是所研究条件下的典型现象。
因此，本研究旨在阐明金属基体中的镓与Al–Ga合金电化学行为之间的关系，特别关注自发性钝态与阳极活化之间的转变。
章节摘录
材料与电化学方法
本研究使用了高纯度铝（99.999%）和含有0.01、0.05、0.10、0.20 wt.% Ga的二元Al–Ga合金。铝及所有Al–Ga合金均购自Alcan International Ltd。这些合金是在工业条件下生产的，含有选定的添加元素（Sn、In、Ga）。本研究中仅分析了Al–Ga系列合金。报告的成分对应于标称的镓含量。
Al–Ga合金的自发性行为
通过OCP、EIS和重量测量方法分析了铝及Al–Ga合金在中性NaCl溶液中的自发性行为，并通过表面表征评估了开路条件下的表面膜稳定性。
结论
本研究通过电化学测量结合形态学和光谱表征，研究了镓在铝在氯化物溶液中电化学行为中的作用。
结果表明，镓仅局限于金属基体中，未检测到其融入表面膜，表明其作用主要发生在金属基体内部。这种局部化现象导致自发性腐蚀和阳极反应之间存在明显差异。
CRediT作者贡献声明
Ladislav Vrsalovi?：撰写、审稿与编辑、软件使用、资源管理、方法设计、实验设计、资金申请。Jure Krolo：撰写、审稿与编辑、数据可视化、结果验证、软件使用、资源管理、实验设计、数据分析。Ale? Nagode：撰写、审稿与编辑、数据可视化、结果验证、软件使用、资源管理、实验设计。Janez Kova?：撰写、审稿与编辑、数据可视化、结果验证、软件使用、资源管理、方法设计、实验设计。
数据可用性声明
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生成式AI和AI辅助技术的声明
在撰写本文过程中，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来改进语言表达和可读性。作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。
资助情况
本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的资助。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
