《Materials Advances》：Tailoring the properties of (TiZrHfV)B2 high-entropy diborides via elemental concentration tuning: a first-principles approach
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高熵二硼化物（HEB）陶瓷因其优异的耐热性、高温稳定性、超高硬度和耐磨性，是热防护系统和高温结构材料的有前景的候选材料。高熵陶瓷的功效在于其可定制的性能和成分灵活性。本研究使用第一性原理（First-principles）方法，通过调整组成金属的化学计量比，设
高熵二硼化物（HEB）陶瓷因其优异的耐热性、高温稳定性、超高硬度和耐磨性，是热防护系统和高温结构材料的有前景的候选材料。高熵陶瓷的功效在于其可定制的性能和成分灵活性。本研究使用第一性原理（First-principles）方法，通过调整组成金属的化学计量比，设计了定制的基于Ti、Zr、Hf和V的HEB，具有增强的结构、机械和热稳定性。使用ΔHmix、ΔGmix、焓-熵参数和能带填充理论，确认了18种具有不同元素化学计量比的HEB组成的热力学相和结构稳定性。35.72–43.22 GPa的维氏硬度表明所研究的HEB具有超硬特性。较高比例的Ti在HEB中（Ti0.42Zr0.17Hf0.25V0.17B2和Ti0.42Zr0.25Hf0.25V0.08B2）有利于增强硬度，而富Hf的Ti0.08Zr0.25Hf0.42V0.25B2显示出最高的断裂韧性，为3.65 MPa m1/2。几乎所有非等原子比组成都显示出较高的熔点（3480–3934 K），其中Ti0.33Zr0.25Hf0.25V0.17B2表现出最高熔点3934 K。具有最高Ti和最低V浓度（Ti0.42Zr0.25Hf0.25V0.08B2）的HEB表现出最高的杨氏模量（539 GPa）、剪切模量（238 GPa）和体积模量（246 GPa），表明其具有显著的弹性刚度和优异的抗形状和体积变形能力。研究结果强调了HEB的成分灵活性，并突出了化学计量比定制对于开发具有增强机械、热力学和结构稳定性的HEB的重要性。本研究强调了非等原子比组成相对于广泛研究的等原子比组成的有效性和优越性能。
论文解读：(TiZrHfV)B2高熵二硼化物（HEB）的元素浓度调控与性能研究
研究背景与意义
陶瓷材料因其超高熔点（>3000 °C）、显著的硬度、耐腐蚀和耐磨性、更好的隔热性以及轻质特性，在熔炉、高温发动机部件等应用中始终优于金属合金，特别是在需要抵抗极端热量和腐蚀的场景下。高熵陶瓷（High-entropy ceramics, HECs）是一种固溶体，由于存在四种或更多种金属阳离子或非金属阴离子且原子分数相等或不等，而有较高的构型熵。自十年前诞生以来，高熵陶瓷因其独特、可定制和优越的性能而受到研究人员的极大关注。其中，高熵陶瓷基于氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、硫化物和硅化物等单阴离子类型的报道广泛。由难熔元素组成的高熵陶瓷通常表现出增强的热稳定性和耐磨性。显示超硬度（≥40 GPa）的高熵陶瓷是一类新材料，由于其在耐磨耐腐蚀涂层、切削工具、磨料和高温应用中的广泛应用而引起了主要关注。组成元素的成分和原子分数对改善高熵材料的机械性能、降低热导率以及提高硬度和断裂韧性的影响在文献中被广泛讨论。
在高熵过渡金属二硼化物（High-entropy transition metal diborides, 简称高熵二硼化物（HEB））方面，其报道显示出显著的机械性能，如高硬度、强度、熔点、抗氧化性和低导热性，使其适用于高温应用（>2000 °C）。然而，尽管各种研究人员提供了高熵陶瓷的理论预测及其实验验证，但研究主要局限于等原子比组成。关于非等原子比高熵陶瓷的实验或理论研究在公开文献中非常有限。就高熵二硼化物而言，即使HEB表现出出色的性能，其卓越性能背后的基本原理尚未完全明了。具体到由Ti、V、Zr和Hf为基础的高熵二硼化物，据研究人员所知，文献中仅有一项关于这种特定HEB组合的实验研究，且也是等原子类型的。考虑到纯金属二硼化物（TiB2、VB2、HfB2和ZrB2）的性能差异，研究调整这些组成元素的原子分数对所得到的HEB各种性能的影响非常有意义，这在一定程度上优化了基于Ti、V、Zr和Hf的HEB的成分以获得更定制化的性能。此外，在探索阶段进行实验研究将极其消耗资源和昂贵，且实验表征技术不足以阐明支配材料性能的原子级复杂相互作用。因此，第一性原理方法，如密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），在建立成分复杂性、原子无序、晶格畸变的原子级图像及其对机械、热和化学行为的影响方面起着重要作用，从而通过精确评估电子结构对物理、化学、机械和热性能的影响，加速设计新的HEC组成方面的创新。本研究的创新之处在于报告了基于Ti、Zr、Hf和V元素的各种非等原子比HEB，它们相比等原子比的(Ti0.25V0.25Zr0.25Hf0.25)B2具有优越的机械和热性能，同时满足固溶体形成标准。该论文发表在《Materials Advances》（材料进展）期刊上。
主要关键技术方法
研究人员采用第一性原理（First-principles）计算方法，具体为平面波密度泛函理论（DFT）结合特殊准随机结构（Special Quasi-random Structure, SQS）模型。首先，使用ATAT软件包中的SQS协议生成了18种具有不同Ti、Hf、Zr和V原子分数的HEB晶体结构（每种HEB包含72个原子，硼原子数固定，金属原子数按比例变化），并确保结构具有近立方晶格。随后，使用BIOVIA Material Studio 2022中的CASTEP模块进行结构优化和电子、结构、机械和热性能计算。交换关联势采用广义梯度近似（GGA）下的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函，核-电子相互作用使用OTFG超软赝势描述。几何优化采用Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno（BFGS）算法，平面波截断能设为440 eV，布里渊区积分采用2×2×1的Monkhorst–Pack（MP）网格。弹性常数通过有限应变法计算，并使用Voigt–Reuss–Hill（VRH）近似计算体积模量（B）、剪切模量（G）、杨氏模量（E）、泊松比（ν）、维氏硬度（HV）和断裂韧性（KIC）。热力学稳定性通过混合焓（ΔHmix）、混合熵（ΔSmix）、混合吉布斯自由能（ΔGmix）、Ω参数、δ参数（晶格失配）和Λ参数评估。电子性质通过分析总态密度（DOS）、分波态密度（PDOS）、能带填充理论、Mulliken电荷、键布居（Bond population）和电子定域函数（ELF）进行研究。
研究结果
3.1 相稳定性（Phase stability）
研究人员评估了18种HEB组成的热力学相稳定性，参数包括混合焓（ΔHmix）、混合熵（ΔSmix）、混合吉布斯自由能（ΔGmix）、Ω参数、δ参数（a轴和c轴晶格失配）以及Λ参数。所有18种HEB均满足固溶体形成标准（即δ < 6%，?15 ≤ ΔHmix≤ 5 kJ mol?1，Ω > 1，ΔSmix在12至17.5 J mol?1K?1之间，ΔGmix为负值）。具体数值范围为：δ = 2.48% 至 3.81%，ΔHmix= ?1.48 至 ?7.60 kJ mol?1，ΔSmix= 10.88 至 11.53 J mol?1K?1，ΔGmix(300 K) = ?4.61 至 ?10.73 kJ mol?1，Ω = 5.36 至 25.18。HEB-8 (Ti0.08Zr0.25Hf0.42V0.25B2) 显示最低ΔHmix(?1.48 kJ mol?1)，HEB-9 (Ti0.08Zr0.25Hf0.25V0.42B2) 显示最高ΔHmix(?7.60 kJ mol?1)。这表明在固定Ti和Zr浓度下，较高的Hf浓度降低了HEB的相稳定性，而较高的V浓度增加了相稳定性，这可归因于VB2的最高鲍林电负性（1.903）。Λ参数表明大多数HEB倾向于形成两相固溶体，而HEB-2、HEB-15至HEB-18倾向于形成单相固溶体。电负性差异（ΔχPauling和ΔχAllen）分析进一步确认所有HEB倾向于形成单相固溶体，且不会形成Laves相。
3.2 结构性质（Structural properties）
优化的HEB晶体结构呈扭曲立方（三斜）结构。晶格参数、单胞体积和密度随Zr、Hf、Ti和V的浓度变化显著。单胞体积范围为655至695 ?3，密度范围为5.6至7.7 g cm?3。富Hf组成HEB-8和HEB-10显示最高单胞体积（约693-695 ?3）和高密度（约7.78和7.35 g cm?3）。高Ti浓度的组成显示较低密度。平均金属-硼（M-B）键长顺序为：Zr–B (~2.5 ?) > Hf–B (~2.48 ?) > Ti–B (2.45 ?) > V–B (2.42 ?)，这与离子的半径大小一致。B–B键长在所有HEB中均在1.77–1.79 ?范围内。
3.3 机械性质（Mechanical properties）
所有HEB的弹性常数满足Born–Huang力学稳定性准则（C11> C44> C12），并显示负Cauchy压力（C12–C44< 0），表明材料由于方向性共价键而呈脆性。体积模量（B）范围为219.61–246.30 GPa，剪切模量（G）为205.77–237.87 GPa，杨氏模量（E）为476.34–539.64 GPa。HEB-6 (Ti0.42Zr0.25Hf0.25V0.08B2)、HEB-8和HEB-17显示最高体积模量；HEB-6、HEB-5、HEB-17、HEB-7和HEB-4显示较高剪切模量；HEB-6和HEB-17显示最高杨氏模量。高Ti浓度（相较于等原子比0.25）与高Hf浓度及低V浓度相关联的组成表现出较高的弹性模量。维氏硬度（HV）范围为35.72–43.22 GPa，等原子比HEB-1为38.82 GPa，而高Ti组成的HEB-4达到最高43.22 GPa，高V组成显示较低硬度（35.5–36.5 GPa）。断裂韧性（KIC）范围为3.25–3.65 MPa m1/2，等原子比HEB-1最低（3.25 MPa m1/2），富Hf的HEB-8最高（3.65 MPa m1/2）。所有HEB的Pugh比（B/G）均小于1.75，泊松比（ν）小于0.25，确认了其脆性本质。磨损阻力（HV/E）表明高Ti组成（如HEB-4）具有优越的耐磨性。声速结果显示HEB-5具有最高声速。弹性各向异性分析显示通用各向异性指数（AU）在0.12–0.26之间，HEB-10显示最高各向异性（0.26）。二维和三维弹性性质剖面显示所有HEB均显示弹性各向异性，剪切模量的各向异性高于杨氏模量。
3.4 热力学性质（Thermodynamic properties）
德拜温度（ΘD）与声速趋势一致，HEB-5、HEB-4、HEB-13和HEB-18显示较高ΘD，表明较强的原子间键合和增强的晶格刚度，有利于高温应用。熔点计算显示所有非等原子比HEB均高于等原子比HEB-1。HEB-17 (Ti0.33Zr0.25Hf0.25V0.17B2) 显示最高熔点3934 K，HEB-10最低（3465 K）。总体观察，Ti和Hf浓度对熔点影响较大，固定Zr和Hf浓度时增加Ti和降低V可提高熔点；固定Zr和V浓度时降低Ti和增加Hf可提高熔点；固定Ti和V浓度时增加Hf可提高熔点。
3.5 电子性质（Electronic properties）
3.5.1 态密度（Density of states, DOS）：总DOS显示在费米能级（EF）具有非零态密度，表明可能的超导性。在费米能级附近（约-1.08 eV）观察到伪能隙（Pseudo-gap），证实了共价键的存在。成键态发生在-13.80 eV（源于Hf-d和B-p杂化）和-3.62 eV（源于Ti、Zr、V-d和B-p杂化）。Hf在费米能级具有较低DOS（1.65），表明与B的共价键较强，有助于机械刚度和硬度；Ti、Zr和V在费米能级具有相对较高的DOS，表明与B的共价键较弱。
3.5.2 结构稳定性（Structural stability）：通过能带填充理论评估，稳定性比（Wocc/Wb）均大于1（范围1.04–1.13），HEB-6最低（1.04，最稳定），HEB-2最高（1.13）。高Ti和高V变异使费米能级进一步移入非成键态，降低结构稳健性；等原子或近等原子组成通常由于多种元素的平衡d轨道贡献而具有更好的能带填充特性。
3.5.3 部分电荷分析和键布居分析（Partial charge analysis and bond population analysis）：Mulliken部分电荷显示金属原子电荷约+0.8至+1.4e，B原子约-0.58至-0.60e，表明显著的金属到硼的电荷转移和混合离子-共价键。Zr显示最高正电荷（最弱Zr-B共价相互作用），Hf显示最低正电荷（最强Hf-B相互作用）。键布居顺序：B–B (0.88) > Hf–B (0.11) > Ti–B (0.08) > V–B (0.07) > Zr–B (-0.02)，Zr-B甚至为负值，表明反键特性。Hf-B和Ti-B是最强和最稳定的键。
3.5.4 电子定域函数（Electron localization function, ELF）：ELF图显示B原子附近电荷定域（ELF ≈ 0.6-0.9，蓝色/绿色），表明B-B共价键和金属-硼的离子-共价键；金属原子周围显示离域电子气（ELF ≈ 0.3，黄色），表明弱金属键。不同组成间ELF、键布居和部分电荷的分布随金属个体浓度变化显著。
3.5.5 磁性和自旋极化（Magnetism and spin polarization）：自旋极化DOS显示大部分组成在Ti-d和V-d状态附近有明显的不对称性，表明近磁性或弱磁性。总磁矩范围0.007–0.037 μB每分子式单位，HEB-7最高（0.037 μB），HEB-18最低（0.007 μB）。V和Ti浓度较高的组成显示更明显的自旋不对称，V贡献于磁性，Ti贡献于电导率调制；Zr和Hf显示较对称的DOS，维持金属框架。
3.6 纯金属硼化物与高熵二硼化物（HEB）的比较（Comparison of pure metal borides and high entropy diborides (HEBs)）
对比纯金属二硼化物（TiB2、VB2、ZrB2、HfB2），除HEB-1、HEB-9和HEB-11外，其余15种HEB组成显示比ZrB2、VB2和TiB2更高的弹性模量，但所有HEB均低于HfB2。硬度方面，除HEB-8、HEB-9、HEB-11和HEB-14外，其余14种HEB高于ZrB2、VB2和TiB2，但低于HfB2。熔点方面，HEB-4、HEB-5、HEB-6、HEB-7、HEB-13、HEB-17和HEB-18高于所有四种纯金属二硼化物；其余HEB（除HEB-10外）至少高于两种纯金属二硼化物。这证实了HEB具有潜力表现出相比纯金属二硼化物增强的机械和热稳定性。
讨论与结论总结
研究人员在讨论中强调，本研究介绍了由过渡金属二硼化物TiB2、HfB2、ZrB2和VB2组成的新型高熵二硼化物（HEB）陶瓷材料。此前仅有一项文献报道了该组合（等原子比(TiHfZrV)B2）的机械性能。本研究通过调整Ti、Hf、Zr和V的原子分数，评估了此类HEB组合的结构、机械和热性能增强。通过ΔHmix、ΔGmix、Ω参数和能带填充理论确认了HEB的相和结构稳定性。结果明确显示成分复杂性支配着HEB的机械、热力学、磁和电子行为。大多数HEB组成（如Ti0.42Zr0.25Hf0.08V0.25B2、Ti0.08Zr0.25Hf0.25V0.42B2、Ti0.08Zr0.25Hf0.33V0.33B2和Ti0.33Zr0.25Hf0.25V0.17B2）满足单相固溶体形成标准。根据通用各向异性指数，HEB-10显示最高各向异性，HEB-4接近各向同性。在机械稳定性方面，具有高Ti和Hf浓度的HEB-4具有最高硬度，而低Ti和高V浓度的HEB-9和HEB-14具有最低硬度。HEB-4似乎最脆和各向同性，HEB-9显示最高延展性。具有最高Ti浓度和最低V浓度的HEB-6显示了最高的杨氏模量、剪切模量和体积模量，表明显著的弹性刚度和抗变形能力。研究的HEB硬度范围在35.72–43.22 GPa之间，指示其超硬特性；特别是HEB-4、HEB-6、HEB-7和HEB-17硬度大于40 GPa。低Ti浓度的富Hf的HEB-8具有最高密度、体积和断裂韧性（3.65 MPa m1/2），但耐磨性较低，抗裂纹性优秀。HEB-5因高德拜温度和声速显示强原子键合和热稳定性。所有非等原子比HEB均显示比等原子比HEB-1更高的熔点，HEB-17最高达3934 K。
不同组成导致独特的性质-应用关系：HEB-4（高硬度、耐磨性）适于切削工具和防护涂层；HEB-6（高弹性模量）适于承重结构元件；HEB-8（高密度、高断裂韧性）适于装甲和抗冲击应用；HEB-9（高泊松比、延展性）适于柔性或抗热震结构涂层；HEB-5（高德拜温度、声速）适于高温结构应用和航空航天；HEB-17（最高熔点）适于超高温应用如涡轮叶片和耐火涂层；HEB-7（最高磁矩）可能是磁性和自旋电子器件的候选材料。总体而言，本研究证明了评估结构-性能关系以确定目标应用的最佳HEC组成的重要性，并确定了相比通常研究的等原子比HEB具有更优性能的非等原子比HEB组成。
