高压X射线衍射研究Cd1-xMnxTe（x=0.05, 0.15）

《Materials Chemistry and Physics》：High pressure X-ray diffraction studies of Cd1-xMnxTe(x=0.05, 0.15)

　　

A.N.Arpita Aparajita|Manivel Rajan|N.R.Sanjay Kumar|V. Srihari|Rajesh Paulraj|S. Ganesamoorthy

印度泰米尔纳德邦卡尔帕卡姆英迪拉·甘地原子研究中心高压研究部，邮编603102

摘要：

对Cd₀.₉₅Mn₀.₀₅Te (5-CMT)和Cd₀.₈₅Mn₀.₁₅Te (15-CMT)进行了高压X射线衍射研究，压力高达约42 GPa，以探讨Mn替代对结构转变和压缩性的影响。这两种化合物在常温条件下均结晶为立方闪锌矿结构，晶格参数的减小证实了Mn的替代作用。在压缩过程中，约4 GPa时发生从闪锌矿相到岩盐相的重构转变，随后在约12 GPa以上发生到正交相的位移转变。这些转变在压力释放后是可逆的。岩盐相之后的相被确定为正交Cmcm相（岩盐相的一种畸变形式），而非先前报道的β-Sn型结构。从岩盐相到Cmcm相的转变是连续的，立方晶格参数逐渐过渡到正交结构的a轴。在转变开始时，Cmcm相沿b轴表现出负线性压缩性。5-CMT和15-CMT的压缩性比较显示，随着Mn含量的增加，b轴的膨胀幅度减小。这种膨胀性的减小与岩盐相到正交相的转变机制一致。状态方程分析表明，两种立方相中Mn替代都导致体积模量略有增加，表明材料略有硬化；而正交相由于各向异性轴向效应而表现出更高的压缩性。

引言

碲化镉（CdTe）在常温条件下结晶为闪锌矿（ZB）结构，是一种被广泛研究的半导体。通过控制元素替代和浓度变化，可以系统地调节其晶体结构、晶格参数、带隙和各种物理化学性质1, 2, 3。这种可调性使得基于CdTe的固溶体成为设计具有特定功能的材料的重要平台。其中，与ZnTe、HgTe和MnTe形成的体系在光电应用研究领域处于前沿。将Hg掺入CdTe可系统地降低带隙至1.45 eV以下，使其适用于红外区域的光电设备和光伏应用，尤其是在需要窄带隙以增强长波长吸收的情况下。相反，增加Zn的替代会扩大Cd_1-xZn_xTe (CZT)的带隙，抑制热产生的载流子并提高电阻率。这使得CZT成为室温X射线和γ射线检测的理想材料，因为在这种应用中低噪声至关重要4, 5, 6。然而，晶体生长过程中固液界面的溶解度和分配差异会导致Zn沿生长方向的分布不均匀，即所谓的偏析效应。这会导致成分不均匀性，在较高Zn含量下会降低晶体质量并减少电荷收集效率。因此，研究通常集中在较低的Zn含量上，以优化生长条件并系统地研究其结构、光学和电子性质2, 7, 8, 9, 10。大约10%的Zn含量被认为是商业核辐射探测器的最佳选择，因为它在带隙增强、成分均匀性和晶体质量之间取得了平衡8, 11。相比之下，Mn的掺入特别有吸引力，因为较少的Mn就能更有效地调节CdTe的带隙，并在晶格中更均匀地分布[12]。这种较低的偏析倾向使得Cd_1-xMn_xTe (CMT)成为一种有吸引力的替代体系。此外，作为稀磁半导体，这些材料表现出耦合的电子和磁性质，使其成为室温反铁磁应用的候选材料[1]

CdTe、HgTe、ZnTe和Cd_1-xZn_xTe在常温条件下结晶为ZB结构，但在压缩过程中表现出不同的压力诱导结构转变序列和稳定性范围8, 13, 14, 15, 16。另一方面，纯MnTe在常温条件下稳定为六方NiAs结构。然而，当Mn浓度达到约70%时，CMTs仍保持ZB结构，表明CdTe基晶格在较宽的成分范围内稳定了立方相。这些母体化合物的高压行为已被广泛研究，为它们的相变路径和机制提供了宝贵的见解。MnTe在约20 GPa时从NiAs结构转变为正交Pnma结构，这与Jahn–Teller畸变和自旋态变化有关[17]。据报道，MnTe的反铁磁性质也对高压敏感[18]。CdTe的典型转变序列为：在3.6 GPa时闪锌矿→岩盐共存，在3.9 GPa时→岩盐，在14 GPa时→正交Cmcm。这些结构转变伴随着多种电子转变，其中一些转变不改变晶体对称性[19]。高压下的岩盐相表现出窄带隙半导体特性，电阻率降低了近三个数量级，且带隙演变异常[19]。Cmcm相是金属态的。此外，ZB→朱砂转变观察到会抑制CdTe量子点的发光[20]。

由于Zn的离子半径较小，在Cd位点替代Zn会产生内部化学压力。Zn浓度的增加会导致吸收边红移和皮肤深度显著增加[10]。在施加外部压力时，对于10% Zn替代的CdTe (10-CZT)，据报道岩盐相和Cmcm相都呈现金属态，并在相应的转变点电阻率急剧下降[9]。此外，与母体化合物不同，10-CZT中的朱砂相在较宽的压力范围内与岩盐相共存[8]。关于其他元素替代CdTe在高压下的研究仍然有限。然而，对其常温性质（包括块体和纳米结构形式）的研究揭示了不同的行为。例如，用重金属如Hg、Tl、Pb和Bi替代Cd会导致电阻率增加，而Cd_1-xHg_xTe在类似条件下生长的样品表现出有利的电阻率特性，适用于探测器应用[21]。对于Mn替代，饱和磁化强度随Mn含量的增加而一致增加，表明反铁磁有序性得到改善[22]。

鉴于这些行为，将Mn引入CdTe预计会改变晶格参数，改变局部键合环境，并影响电子态，从而影响压缩下的结构响应。因此，对CMTs进行系统的高压研究对于阐明Mn掺入如何改变压缩行为和压力诱导的结构演变至关重要。在本研究中，我们使用高压X射线衍射研究了5-CMT和15-CMT，目的是识别压力诱导的结构变化，探讨观察到的高压相的性质，并比较不同Mn含量下的压缩性行为。

章节摘录

材料与方法

5-CMT和15-CMT是在碳涂层预处理过的安瓿中，使用高纯度元素的化学计量混合物在定制的垂直Bridgman炉中合成单晶的。详细的合成方法和使用Laue衍射、拉曼光谱和光致发光光谱的表征方法已在其他地方发表[12]。对于本研究，晶体被研磨成粉末，使用常温粉末X射线衍射进行表征，并通过高压X射线进行研究

结果与讨论

5-CMT和15-CMT在常温下均结晶为立方ZB结构，晶格参数的减小证实了Mn在Cd位点的替代作用。在压缩过程中，两种样品在约4 GPa时经历一级ZB–RS相变，伴随显著的体积收缩，然后在约12 GPa以上连续转变为正交相。岩盐相之后的相是

CRediT作者贡献声明

Ganesamoorthy S：概念构思、数据管理、方法论指导。Rajesh Paulraj：概念构思、指导。Manivel Rajan：撰写–审稿与编辑、数据管理、概念构思。Arpita Aparajita A N：撰写–初稿、形式分析、数据管理、概念构思。Srihari V：数据管理。Sanjay Kumar N R：撰写–审稿与编辑、指导、方法论指导、数据管理、概念构思

利益冲突

我们声明没有利益冲突。

?作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

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致谢

作者衷心感谢HPSS、IGCAR的同事们提供的有益讨论。此外，他们感谢DAE（印度）提供的财务支持，并感谢IGCAR管理层的鼓励和行政支持。