用于质子交换膜燃料电池氧还原反应的激光诱导石墨烯电催化层

《Materials Today Advances》：Laser-induced graphene electrocatalyst layer for oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cells

　　

开发可替代铂、兼具成本效益与耐久性的电催化剂，仍是质子交换膜燃料电池（PEM-FC）大规模应用的主要障碍。研究人员提出一种一步激光辅助策略，制备氮硫共掺杂激光诱导石墨烯（N/S-LIG）电催化层。该层通过CO2激光处理多层组装体制备，组装体由沉积在磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜上的NaOH预处理聚丙烯腈（PAN）纳米纤维毡构成。激光辐照同时实现两种聚合物的原位碳化，形成具有分级孔隙结构和本征氮硫共掺杂的类石墨烯架构。结构与光谱分析证实存在N–C2–S与N–C–S构型，表明两种杂原子对催化功能具有协同贡献。酸性介质电化学测试显示其遵循高效四电子氧还原反应（ORR）路径，起始电位相对于可逆氢电极（RHE）达0.94?V，性能可与商业Pt/C媲美。在气体扩散电极运行模式下，N/S-LIG催化剂电流较硫掺杂LIG提升五倍，凸显双杂原子引入的作用。这种可规模化、无需化学试剂的方法，为高性能无金属ORR催化剂提供了直接制备途径，推动下一代燃料电池实用化LIG基电极的发展，助力能源转换技术在全球范围的广泛应用。

该研究针对质子交换膜燃料电池（PEM-FC）阴极氧还原反应（ORR）依赖贵金属铂、成本高且耐久性不足的核心瓶颈，聚焦杂原子掺杂碳材料在酸性环境下易降解、催化活性受限的问题，探索可替代铂的无金属电催化剂制备新策略。研究人员提出一种基于CO₂激光诱导的一步法，将合成聚合物前驱体直接转化为氮硫共掺杂激光诱导石墨烯（N/S-LIG）电催化层，旨在简化电极制备流程并提升材料在酸性介质中的ORR性能与稳定性。研究证实，该方法通过前驱体自身化学组分实现原位自掺杂，无需外源掺杂剂或后处理步骤，所得N/S-LIG表现出接近商业Pt/C的起始电位与优异的四电子选择性，在气体扩散电极测试中电流密度较单掺杂体系显著提升，为低成本、高性能燃料电池电极的规模化制备提供了新思路。论文发表于《Materials Today Advances》。

研究人员采用三个关键技术方法：一是多层前驱体制备，通过静电纺丝将聚丙烯腈（PAN）纳米纤维沉积在磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜上，并以NaOH/乙醇溶液进行预处理；二是CO₂激光原位转化，在 ambient条件下同步碳化PAN纳米纤维与SPEEK膜，一步形成N/S-LIG；三是多维度表征与测试，结合扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）分析材料形貌与化学结构，通过旋转环盘电极（RRDE）与气体扩散电极（GDE）半电池测试评估酸性介质中的ORR电催化性能。

研究结果如下：

2.1 形貌与理化表征

SEM结果显示，激光转化保留了PAN纳米纤维的纳米结构，维持高连续孔隙率与高比表面积；N/S-LIG孔隙结构优于仅由SPEEK转化的LIG-S，更接近LIG-NFs特征，有利于增加三相边界。拉曼光谱证实所有样品均呈类石墨烯乱层结构，N/S-LIG的D峰与G峰强度比接近1，表明石墨烯面内缺陷丰富，可作为催化活性位点；其2D/G峰强度比约0.9，对应少层石墨烯结构。XPS分析显示N/S-LIG中碳、氧、氮、硫原子占比分别为77.6 at.%、12.6 at.%、8.1 at.%、1.7 at.%；氮以吡啶氮（75.1%）与石墨氮（24.9%）为主，硫以磺酸基（90.3%）与噻吩型C–S–C（9.7%）形式存在，证实成功实现N、S共掺杂，杂原子活性位点协同作用可优化ORR性能。

2.2 酸性介质电化学表征

RRDE测试表明，N/S-LIG的ORR起始电位约0.94 V vs. RHE，半波电位约0.84 V vs. RHE，起始电位与20 wt% Pt/C相当。电子转移数平均约3.91，过氧化氢产率降至约5%，显著优于LIG-S（电子转移数3.75）与LIG-NFs（电子转移数3.50，过氧化氢产率79.9%），证明双杂原子共掺杂促进四电子ORR路径。

2.3 气体扩散电极半电池测试

在GDE构型下，N/S-LIG的ORR电流密度较LIG-S提升五倍以上，起始与半波电位与RRDE结果一致，仅因传质限制略有负移，验证了其在真实工况下的催化活性与三相边界构建能力；而LIG-NFs因酸性稳定性差与气体扩散受阻，电流密度极低。

讨论与结论部分总结：研究首次实现静电纺丝合成聚合物纳米纤维在常压下直接转化为LIG，通过前驱体自身组分完成N、S原位共掺杂，避免了传统掺杂所需的多次化学与热处理步骤。XPS证实石墨烯晶格中存在N–C₂–S与N–C–S构型，RRDE与GDE测试共同验证杂原子的协同效应。该一步激光法制备的LIG催化剂兼具优化形貌与嵌入式杂原子，为燃料电池功能性电极的规模化、低成本制备提供了重要进展。