多向中子暗场层析成像解析纤维素泡沫纳米结构取向

《Materials Today Advances》：Multi-directional neutron dark-field tomography of nanostructural orientation in cellulose foams

　　

研究人员提出多向中子暗场层析成像（multi-directional neutron dark-field tomography，MD-NDFT）方法，用于实现大体积异质多级软物质材料在多尺度长度范围内的三维结构表征。通过实施三维单光栅定向中子暗场重建，研究人员在厘米级组装体中同时量化了多种纳米复合泡沫内纤维素纳米结构的择优取向程度，借助各向异性超小角散射探测低至50 nm的结构特征，视场面积?40 cm2。该方法成功应用于天然广泛存在且在纳米技术领域应用广泛的辐射敏感纳米纤维素，证明了MD-NDFT在生物基及仿生多级材料多尺度表征中的重要价值。

研究背景与意义

自然界中多级生物材料通过分子与纳米构筑单元的多层次组织实现多功能特性，但其从纳米到厘米跨尺度的三维结构表征仍是挑战。传统宽角与小角散射、显微层析等技术难以同时覆盖多尺度，且常需侵入式取样，易破坏样品并丢失跨尺度结构关联信息；电磁辐照还易导致富含生物聚合物和有机组分的样品发生束流损伤，限制三维成像分辨率。针对辐射敏感的纳米纤维素等生物基材料，亟需非破坏性、大视场、跨尺度表征技术。该研究发表于《Materials Today Advances》，提出的多向中子暗场层析成像（MD-NDFT）突破了现有技术的局限，为多级生物基及仿生材料的结构-性能关系研究提供了新工具。

主要技术方法

研究人员采用冰模板法制备三种圆柱形木基纳米纤维素泡沫（总体积约4 cm³）：两种为纤维素纳米晶（cellulose nanocrystals，CNC）和纤维素纳米纤维（cellulose nanofibrils，CNF）经多向冰模板（multi-directional ice-templating，mit）制备的径向取向泡沫，一种为CNF经单向冰模板（uni-directional ice-templating，uit）制备的轴向取向泡沫。在瑞士保罗谢勒研究所ICON束线开展MD-NDFT实验，使用冷中子束、单吸收光栅（周期350 μm、孔径175 μm）与LiF/ZnS闪烁体探测器（像素尺寸31.5 μm），通过72个投影（步长约5°）采集数据，经空间谐波分析提取衰减对比度与定向暗场信号，采用ASTRA工具箱SIRT算法重建三维体积，计算各向异性偏心度（eccentricity，e）表征纳米结构取向（e<0为水平取向，e=0为各向同性，e>0为垂直取向）。结合已发表的二维小角X射线散射（small-angle X-ray scattering，SAXS）数据，通过Hermans取向参数（Hermans orientation parameter，HOP）验证MD-NDFT结果。

研究结果

3.1 MD-NDFT结果

衰减对比度重建显示三种泡沫的密度差异显著。单向冰模板CNF_uit泡沫的偏心度呈正分布，证实纳米结构沿纵向（y轴）均匀择优取向，与预期一致。多向冰模板CNC_mit与CNF_mit泡沫均呈现核壳取向分布：壳区结构沿xz平面径向（水平）取向，核区转为纵向（垂直）取向。该分布源于mit过程中两个热梯度（径向为主、纵向为辅）的作用：壳区靠近强冷源，冰晶快速生长促进径向排列；核区冰晶从相反方向汇聚，空间约束迫使结构转为轴向排列。CNC_mit因CNC较短且刚性较强，壳区更厚、径向排列更均匀；CNF_mit因CNF更长且柔韧易缠结，核区轴向排列更强、散射密度更高。偏心度随自相关长度（ξ）的变化显示：CNF_uit在50-200 nm范围内偏心度随ξ增大单调上升，表明大尺度下排列更有序；mit泡沫壳区偏心度随ξ增大单调下降（负向增强），但排列程度弱于uit泡沫，且CNC_mit始终高于CNF_mit。

3.2 局部SAXS验证

对三种泡沫的SAXS图案分析显示明显各向异性条纹，HOP计算证实：CNF_uit低Q区（对应~150 nm尺度）HOP达0.86，指示强轴向排列；CNC_mit壳区HOP为-0.39，径向排列良好；CNF_mit壳区HOP仅-0.16，排列较弱。HOP随Q增大（尺度减小）逐渐降低，与MD-NDFT的尺度依赖性一致。SAXS仅探测局部微小区域（~200×200 μm²），而MD-NDFT覆盖全样品体积，二者定性吻合，验证了MD-NDFT的可靠性。

讨论与结论

MD-NDFT实现了厘米级样品纳米结构取向的三维全场表征，揭示了冰模板工艺与基材依赖的取向分布规律：单向梯度下结构沿凝固方向均匀排列，多向梯度下形成核壳取向异质性。该技术兼具中子低辐射损伤与大穿透优势，适用于软物质、生物材料及块体金属、陶瓷等多级体系。未来可通过增加旋转轴扩展至张量场重建，结合先进中子源的高通量波长分辨能力，进一步提升表征精度。研究证明MD-NDFT能有效避免传统局部表征的偏差，为多级材料的结构解析与制造优化提供关键支撑。