综述：静电纺丝PEDOT:PSS纳米纤维空穴传输层：加工参数与溶剂处理对形貌及钙钛矿薄膜生长的影响

《Materials Today Communications》：Electrospun PEDOT:PSS Nanofiber Hole Transport Layers: Effect of Processing Parameters and Solvent Treatment on Morphology and Perovskite Film Growth

　　

静电纺丝导电聚合物纳米纤维为调控钙钛矿太阳能电池界面提供了极具前景的策略，但加工条件与纳米纤维形貌之间的关联仍缺乏深入理解。本研究采用不同辅助聚合物与溶剂体系，通过静电纺丝制备PEDOT:PSS纳米纤维毡，并结合溶剂后处理开展研究。研究人员系统考察了纺丝距离、环境湿度等关键参数对纤维形貌与均匀性的影响。结果表明，加工条件对纳米纤维结构具有显著影响，可有效减少珠状缺陷并提升均匀性。这些形貌变化进一步影响钙钛矿薄膜的生长行为，促使晶粒尺寸增大且覆盖更加均匀。与传统PEDOT:PSS薄膜相比，采用纳米纤维基空穴传输层的器件表现出改善的电荷收集性能，尽管受限于未优化的器件结构，整体效率仍处于中等水平。本研究强调了静电纺丝PEDOT:PSS体系中“加工-形貌”关联的重要性，及其在调控钙钛矿成膜行为与界面特性中的作用。

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   引言
   在全球对可持续生产与消费日益关注的背景下，减少废弃物、污染与环境影响的跨学科研究持续深入，涵盖建筑节能改造、循环经济与工业管理、食品生产以及能源生成等领域。可再生能源技术中，太阳能因资源丰富与长期可持续性备受关注，有机光伏器件与钙钛矿太阳能电池成为下一代太阳能转换系统的有力候选。钙钛矿太阳能电池凭借合适的带隙、强吸光能力、长载流子扩散长度和高电流密度，实现了功率转换效率的快速提升。金属卤化物钙钛矿材料通常表示为ABX₃，其中A为大体积有机或无机阳离子，B为较小金属阳离子，X为卤素阴离子。典型钙钛矿太阳能电池结构中，钙钛矿吸收层夹在电子传输层与空穴传输层之间，透明导电基底如氟掺杂氧化锡或铟掺杂氧化锡实现高效电荷收集。聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）因高光学透明度、合适功函数、溶液可加工性和环境稳定性，被广泛用于倒置（p-i-n）钙钛矿太阳能电池。其最高占据分子轨道约为?5.3 eV，最低未占据分子轨道约为?2.2 eV，空穴迁移率约为0.045 cm²V^?1s^?1，兼具机械柔性与热稳定性，适用于柔性透明光电器件。然而，其导电性与界面特性的局限限制了器件性能，推动了对结构调控策略的探索。传统旋涂PEDOT:PSS薄膜存在表面形貌、界面接触与电荷传输方面的不足，会影响钙钛矿成膜与器件表现。为此，PEDOT:PSS纳米结构化成为优化其电学与界面特性的有效途径。静电纺丝可制备高长径比的一维纳米纤维互连网络，促进电荷传输并增大有效界面面积。针对PEDOT:PSS，静电纺丝的优势包括形成高比表面积纳米纤维以提升界面工程与电荷提取能力，精确控制纤维直径与取向以调节电导率与力学强度，以及构筑复杂三维纤维结构以增强材料与器件设计灵活性。由于PEDOT:PSS本征流变特性，通常需要加入聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等辅助聚合物以实现稳定纺丝，但这些绝缘组分会降低纳米纤维电导率，因此需通过后处理恢复或增强导电通路。近期溶液配方与后处理方法的进展，通过促进聚合物相分离与链重排，显著提升了静电纺丝PEDOT:PSS纳米纤维的电学性能。醇类或乙二醇等极性溶剂处理可通过改变PEDOT:PSS微观结构提高导电性与光学透明度。此外，调整溶液组成、纺丝距离和环境湿度可调控静电纺丝纳米纤维形貌，为光伏器件界面工程提供多功能平台。从器件角度看，纳米结构化空穴传输层可通过改变表面能与润湿性影响钙钛矿成核与晶粒生长，进而改善薄膜形貌与电荷收集。尽管静电纺丝纳米纤维已在多种光电器件中应用，但将纺丝条件、溶剂后处理、纳米纤维形貌与钙钛矿太阳能电池性能联系起来的系统研究仍然有限。本研究采用不同辅助聚合物与溶剂体系制备PEDOT:PSS基纳米纤维毡，系统考察纺丝距离与环境湿度对纳米纤维形成的影响，并通过乙醇与乙二醇溶剂后处理去除辅助聚合物相，优化纳米纤维结构与光学性能。优化后的PEDOT:PSS纳米纤维毡被集成至倒置钙钛矿太阳能电池中，评估其对钙钛矿薄膜形貌与界面特性的影响。本研究核心在于揭示加工-形貌关联及其对界面特性的作用，而非追求器件效率的最优化。
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   实验部分
   实验采用预图案化氧化铟锡玻璃基底、不同型号的PEDOT:PSS水溶液（Clevios PH-1000、HTL SOLAR、403095）、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲基铵碘、乙醇、氯苯、乙二醇等试剂，以及不同分子量的聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。溶液配制依据辅助聚合物与溶剂种类差异分为多个体系，通过搅拌与混合获得可纺丝溶液。静电纺丝过程中，电压设定为约8 kV，推进速率0.2 μL/min，纺丝距离分别设置为15、10、5 cm，环境相对湿度控制在68%、42%、33%。由于溶液与最终纤维的高导电性，难以获得排列规整的纳米纤维，因此采用可在水平与垂直方向移动的可动喷丝头，将纤维集中沉积于基底。钙钛矿太阳能电池制备过程中，基底经清洗、氮气干燥与空气等离子体处理以提高亲水性，随后旋涂一层薄PEDOT:PSS（403095）以平滑表面并增强纳米纤维附着。静电纺丝纳米纤维通过掩模版限定在器件活性区域内沉积，纳米纤维网络在不改变几何活性面积的前提下增大了空穴传输层与钙钛矿薄膜的界面接触面积，有利于电荷提取与传输。钙钛矿前驱体溶液由碘化铅、甲基铵碘溶于二甲基甲酰胺并加入二甲基亚砜，加热至70°C确保均匀，采用一步旋涂法沉积，并在旋转过程中滴加二氯苯以促进晶体形成。电子传输层采用PC₆₀BM氯苯溶液旋涂，最后通过热蒸发沉积100 nm银电极。形貌与器件性能表征采用扫描电子显微镜、原子力显微镜、能量色散X射线光谱、紫外-可见光谱，以及Keithley源表与AAA级太阳模拟器测试电流密度-电压特性。
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   结果与讨论
   溶剂体系与纺丝条件对PEDOT:PSS纳米纤维形貌与内部结构影响显著。乙二醇与二甲基亚砜可实现稳定纤维成型，乙二醇制备的纤维珠状缺陷更少、均匀性更佳，源于更优的射流稳定性与溶剂挥发行为。纺丝距离的增加（5 cm至15 cm）逐步减少了珠状缺陷并改善了纤维均匀性，归因于聚合物射流飞行时间延长，拉伸与溶剂挥发更充分，因此选定15 cm为后续实验条件。环境湿度对纤维形成至关重要，高湿度下珠状缺陷明显，湿度降至约33%时可获得无珠、平均直径为3.8 ± 1.8 μm的均匀纤维，这与低湿度促进更快溶剂挥发并提高纤维模量有关。溶剂后处理用于去除辅助聚合物相并提升电学与光学性能。乙醇处理导致纤维结构部分塌陷并形成多孔膜，而乙二醇处理在保持纤维形貌的同时有效去除了聚环氧乙烷成分，因此被选为优选后处理溶剂。能量色散X射线光谱显示，乙二醇处理后硫与碳含量升高，表明绝缘聚合物被去除，PEDOT:PSS链在纤维表面暴露增加，与导电性提升相关。电阻测量结果显示处理后电阻下降，电导率上升。紫外-可见光谱表明，乙二醇处理纳米纤维的光学透明度较未处理样品显著提升，接近旋涂参考薄膜的水平，归因于辅助聚合物的去除减少了光散射。不同型号PEDOT:PSS基纳米纤维毡的对比显示，PH1000型配合聚乙烯醇辅助聚合物时，乙二醇处理后可保持纤维结构，而配合聚环氧乙烷时结构稳定性较差。乙二醇处理降低了碳硫比，证实聚乙烯醇相被部分去除，导电PEDOT:PSS链暴露增加。原子力显微镜测得表面均方根粗糙度约为70 nm，该形貌特征可影响界面接触与空穴提取。将钙钛矿薄膜沉积在不同空穴传输层上发现，纳米纤维基底上的钙钛矿晶粒尺寸更大且覆盖更均匀，平均晶粒尺寸从旋涂PEDOT的约0.7 ± 0.3 μm增至约1.5 ± 0.2 μm，这有助于降低晶界密度、减少复合并提升电荷传输。采用优化PH1000/PVA纳米纤维毡的器件，填充因子与短路电流密度均有提升，功率转换效率从参考器件的5.07%提升至6.50%，开路电压基本保持不变。效率提升源于纳米纤维网络增大的界面接触面积与改善的电荷提取能力，尽管器件结构未做最优化，仍体现了纳米纤维空穴传输层对界面过程的积极作用。
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   结论
   本研究开发并系统研究了静电纺丝PEDOT:PSS基纳米纤维毡作为倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。通过调控纺丝距离、环境湿度及溶剂后处理，有效减少了珠状缺陷，提高了纤维均匀性与网络结构性能。优化后的PEDOT:PSS纳米纤维空穴传输层改变了基底表面形貌，促进了更大尺寸钙钛矿晶粒的形成与更均匀的覆盖，从而改善了电荷收集行为。尽管器件整体性能受限于未优化的结构，研究仍证明静电纺丝结合溶剂后处理是一种可行的低温策略，可用于定制PEDOT:PSS空穴传输层并调控其在钙钛矿太阳能电池中的界面特性。该工作为未来设计溶液加工光电器件的纳米结构化界面层提供了有价值的参考。