硬磁/软磁铁氧体纳米复合材料的结构与磁性能优化：铈替代元素的影响

《Nano-Structures & Nano-Objects》：Tailored structural and magnetic traits of hard/soft ferrite nanocomposites: Effect of cerium substitution

　　

Y. 斯利马尼|A. 巴伊卡尔|M.A. 阿尔梅西埃雷|S.E. 谢尔萨特|M.A. 冈达尔|M.Y. 奥尔通塔什|S. 阿克塔尔

摘要

通过超声辐照方法制备了硬/软（H/S）CoCe_xFe_2-xO₄/Ni_0.3Cu_0.3Zn_0.4Fe₂O₄（x?≤?0.025）尖晶石纳米复合材料（H/S Ce→CFO/NCZFO (x?≤?0.025) SNCs）。X射线衍射（XRD）图谱证实所有样品均形成了单相立方尖晶石结构，平均晶粒尺寸（D_p）在10.8至19.8纳米之间。电子显微镜图像显示纳米颗粒呈球形簇状分布，能量分散X射线（EDX）分析验证了所有组成元素的均匀分布。振动样品磁强测量表明这些纳米复合材料在室温下表现出超顺磁性，其特征是M-H曲线平滑且退磁微分曲线呈单峰，表明两种铁氧体组分之间存在有效的交换耦合。在20 K时，这些复合材料表现出铁磁行为。原始H/S（x?=?0.00）样品的M-H曲线平滑，并保持类似单相的切换行为，而掺Ce的H/S铁氧体样品（x?≥?0.010）的M-H曲线出现拐点，退磁微分曲线有多个峰值，表明低温下交换耦合减弱。Ce离子的替代导致饱和磁化强度（M_s）和磁矩（n_B）系统性降低，而矫顽力（H_c）在低温下显著增加，反映了磁晶各向异性的增强。磁化强度随温度的变化测量证实了从超顺磁状态到铁磁状态的转变，阻塞温度（TB）从149.1 K（x?=?0.015）升高到162.2 K（x?=?0.025）。这些结果突显了铈在调节硬/软铁氧体系统磁硬度和热稳定性方面的作用。

引言

先进多功能材料的发展最近朝着结合不同相以实现协同特性的架构设计方向发展。纳米复合材料制备技术的最新进展强调了结构设计和界面工程在提高多个领域性能方面的重要性，包括高强度结构增强、能量存储、环境修复等[1]、[2]、[3]。特别是，将磁性特性引入异质结构系统为靶向生物医学治疗和先进电磁吸收策略等应用开辟了新途径[4]、[5]、[6]。由于观察到H和S铁氧体纳米复合材料（NCs）的磁行为与其单相对应物不同，尤其是交换耦合效应方面，因此对其集成进行了广泛研究[7]。最近的研究表明，将二价、四价或稀土（RE）离子替代到铁氧体相中可以影响磁参数并调节工作频率范围[8]。

在这些NC系统中，“H”铁氧体（具有较高的Hc）与“S”铁氧体（具有较高的Ms）的共存被认为可以产生不同于单相的磁能积值。此外，这些材料还从表面特性和电磁吸收行为方面进行了研究。因此，H/S铁氧体NCs已被用于多种应用，包括微波吸收、磁记录介质、生物医学相关研究、自旋电子学、光电子学和纳米电子学[9]、[10]。

许多研究关注了硬铁氧体和软铁氧体相的联合影响。这两种相之间的界面在决定交换弹簧行为的效率中起着关键作用。一个连贯的界面可以确保软相的磁矩被硬相有效固定，从而提高磁性能。例如，J. Robles等人[11]研究了Fe₃O₄/CoFe₂O₄核壳纳米颗粒在磁热疗中的应用，并报告称随着核尺寸或壳层厚度的增加，Hc增加。他们的实验结果表明，这种核壳结构的纳米颗粒比同等大小的Fe₃O₄纳米颗粒具有更高的产热效率。同样，C.L. Fei等人[12]使用火花等离子烧结法合成了CoFe₂O₄/Fe₃O₄交换弹簧磁体，并报告称500 °C的烧结温度适合制备这些材料。一些研究专注于控制H/S比例以调节其特性。例如，S. Mallesh等人[13]研究了通过溶胶-凝胶自燃法制备的S/H Sr_0.25Fe_2.75O₄/Co_0.4Fe_2.6O₄ NCs的磁性质，发现NCs内部同时存在软超顺磁性和铁磁行为。除了相组合外，还研究了元素替代和化学计量的影响。最近的研究强调，将RE离子替代到尖晶石晶格中是控制磁参数的有效方法。众所周知，RE离子具有较大的离子半径和强的自旋-轨道耦合，可以引起局部晶格畸变并改变四面体（A）和八面体（B）位点之间的超交换相互作用，从而精细调节磁特性和参数。Almessiere等人[14]通过溶胶-凝胶燃烧法制备了CoFe₂O₄/(NiSc_0.03Fe_1.97O₄)_x NCs，并研究了它们的超级电容器性能，报告称在5000次充放电循环后仍保持稳定性能。Almessiere等人[15]还研究了稀土（RE）替代的H/S铁氧体NCs（组成为（Co_0.5Ni_0.5Ga_0.01Gd_0.01Fe_1.98O?）_x/(ZnFe?O?)_y H/S (x?≤?0.025) SNCs的电学和介电性质。CoFe₂O₄（CFO）因其宽的M-H滞后环和大的矫顽力（可达数千Oe）而被归类为硬磁铁氧体材料，并且在低温下可以显著增强[16]。最近关于RE替代尖晶石铁氧体的研究表明，铈（Ce）掺杂可以影响Fe的价态，在八面体亚晶格中形成Fe²⁺/Fe³⁺联合价态，直接影响磁性质[17]。相比之下，Ni-Cu-Zn尖晶石铁氧体（NCZFO）纳米颗粒在室温下主要表现为软磁材料，具有强烈的超顺磁行为[18]。

尽管文献中报道了大量研究，但对新的稀土替代硬铁氧体和软铁氧体组合的详细研究仍然有限。本研究的创新之处在于成功使用超声辐照方法合成了H/S Ce→CFO/NCZFO (x?≤?0.025) SNCs。在20 K和300 K（室温，RT）下检测了制备材料的磁性质，以提供关于其磁行为的比较信息。该研究强调了Ce掺杂对硬铁氧体相的结构应变和磁切换行为的影响，特别是揭示了在低温下从相干交换耦合到磁解耦的转变。通过对这些NCs在20 K和RT下的评估，我们提供了关于解耦机制和应变诱导各向异性的新见解，这为控制双磁铁氧体NCs的特性提供了坚实的基础。

章节摘录

化学物质与仪器

三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3?H₂O、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6?H₂O、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6?H₂O、六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6?H₂O、≥?98.5%、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6?H₂O、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9?H₂O）以及氨水（NH₄OH，28 – 30%）由Merck提供，使用前无需进一步处理。

制备的H/S铁氧体NCs的相组成和晶体学特征

结构与形态

在H/S Ce→CFO/NCZFO (x?≤?0.025) SNCs的背景下，H/S NCs的XRD图谱如图2所示。获得的衍射峰与SF结构的特征平面吻合良好，从而证实了SF的成功形成。未观察到CeO₂或α-Fe₂O₃等次要相的峰。除了尖晶石结构对应的峰外，没有其他衍射峰，表明所有样品均为单相立方SF

结论

本研究通过超声辐照方法成功合成了H/S Ce→CFO/NCZFO (x?≤?0.025) SNCs。系统地研究了样品的结构、形态和磁性质。XRD分析确认所有样品均形成了立方尖晶石结构，未检测到次要相。SEM/TEM观察显示纳米颗粒主要为球形，存在一定程度的聚集。结构结果进一步表明Ce替代

CRediT作者贡献声明

Y. 斯利马尼：撰写——原始草稿、撰写——审阅与编辑、形式分析、实验研究。A. 巴伊卡尔：撰写——原始草稿、撰写——审阅与编辑、形式分析、方法学、实验研究、概念化、项目管理、监督。M.A. 阿尔梅西埃雷：撰写——原始草稿、撰写——审阅与编辑、方法学、形式分析、实验研究、资源管理、项目管理。S.E. 谢尔萨特：撰写——原始草稿、撰写——审阅与编辑、形式分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人

致谢

作者感谢沙特阿拉伯利雅得的研究、开发与创新局（RDIA）在项目支持中心的支持，项目编号为?Aü BAP 2026–3。