在CuO纳米线上原位生长CuMoO4并保持阵列结构，以实现内置场增强型硝酸盐还原反应

《Nano Today》：Array-preserving in situ growth of CuMoO4 on CuO nanowires for built-in-field-enhanced nitrate reduction

　　

胡雅宁|张盼|陈莉|郭新宇|周子阳|梁一聪|魏振华|张瑞|孙向楠|郑坤

北京工业大学材料低碳循环国家重点实验室，中国北京100124

摘要

电化学硝酸盐还原为氨（NO₃RR）提供了一种可持续的方法，将NO₃^–的治理与分散式的NH₃生产相结合。然而，在实际条件下实现高活性、选择性和耐久性仍然具有挑战性。在这里，我们在Cu泡沫上开发了一种自支撑的CuMoO₄/CuO纳米线阵列异质结构，其中CuMoO₄和CuO之间的功函数不匹配在氧化物-氧化物界面建立了内置电场（BIEF）。得益于这种界面场，CuMoO₄/CuO电极在宽广的电位窗口内表现出更高的法拉第效率（>95%）、更高的选择性（约98.65%）和更快的NH₃产率，并具有优异的循环稳定性。操作电化学阻抗谱结合松弛时间分布分析表明，CuMoO₄/CuO上的电荷转移和质量传输阻力降低，证实了BIEF加速了关键的电化学步骤。原位衰减全反射红外光谱结合密度泛函理论进一步显示，BIEF可以降低*NO → *NOH速率决定步骤的障碍，并抑制竞争的氢气演化反应，从而提高NO₃RR的活性。这项工作表明，界面BIEF工程是一种有效的策略，可以提升NO₃^–到NH₃的转化效率，这可以作为先进多电子电催化系统的一般设计原则。

引言

NO₃RR作为一种有前景的策略，同时解决了氮循环中的两个紧迫问题：NO₃^–污染水的治理以及由可再生能源驱动的分散式氨生产[1]、[2]、[3]、[4]。与耗能高的化石燃料驱动的哈伯-博施过程相比，NO₃RR可以在常温常压下运行，同时直接将NO₃^–废物转化为高价值的NH₃，从而减少碳足迹和环境风险[5]、[6]、[7]、[8]。然而，本质上复杂的八电子、八质子还原路径，加上氢气演化反应（HER），仍然是在实际NO₃^–浓度下实现高活性、选择性和稳定性的核心瓶颈[9]、[10]、[11]、[12]。这一挑战激发了人们探索更复杂的界面设计原则的兴趣，这些原则可以调节电荷转移和中间体吸附，而不仅仅是传统的组成或形态控制[13]、[14]、[15]、[16]。

在这些新兴策略中，在明确定义的异质界面构建内置电场（BIEF）作为一种增强电化学能量转换的强大手段，受到了越来越多的关注[17]、[18]、[19]。当两种具有不同带结构的相紧密接触时，费米能级（E_f）的平衡会驱动自发的电荷重新分布和带弯曲，产生一个在操作电位下持续存在的强界面场[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。最近一项关于La(OH)₃–Cu异质结将CO₂还原为C₂H₄的研究表明，以Cu为中心的BIEF可以激活界面水，引导电子密度向Cu位点移动，从而实现工业级别的乙烯生产，并创下C₂H₄产率的记录，突显了合理BIEF设计在Cu基系统中的强大作用[25]。同样，CuO@Co₃O₄@Ni(OH)₂异质结构中的梯度BIEF通过增强界面电荷极化和质子传输，实现了高效的NO₃RR以及5-羟甲基呋喃醛氧化为2,5-呋喃二羧酸的反应，突显了其在双功能电催化中的潜力[26]。更广泛地说，BIEF在电催化中的作用表明，这样的场可以加速界面电荷分离，调节吸附能量，甚至促进原位表面重构，从而为OER、HER、NO₃RR、CO₂RR及相关化学反应提供了一个通用平台[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。

因此，利用这些机制洞察力需要从粉末催化剂向三维整体电极的架构转变[33]、[34]、[35]。这种范式对于充分利用BIEF活性异质界面至关重要，因为它通过最小化颗粒间的接触电阻、增强质量传输，并在操作条件下最大化极化活性位点的可访问性，减轻了颗粒复合材料的固有局限性。

基于这些考虑，我们在Cu泡沫上设计了一种原位生长的CuMoO₄–CuO异质结构，以在氧化物-氧化物界面有意引入由功函数驱动的BIEF。通过实验表征和理论计算，我们展示了界面场驱动了从Mo到Cu的电子转移，并富集了CuO域中的Cu位点。它加速了*NO → *NOH步骤，同时抑制了HER，从而实现了接近定量的NH₃产率、快速的NO₃^–转化和优异的稳定性。这项工作表明，在Cu基异质结构上工程化BIEF是一种有效的策略，可以同时提高NO₃^–到NH₃电催化的活性、选择性和耐久性。

章节片段

CuMoO₄/CuO纳米线的制备与表征

如图1a所示，CuMoO₄/CuO纳米线是通过三步程序合成的。首先，通过简单的溶液方法在铜泡沫基底上生长Cu(OH)₂纳米线。随后，通过水热反应在Cu(OH)₂纳米线表面沉积一层粗糙的CuMoO₄纳米层，形成CuMoO₄/Cu(OH)₂纳米线。最后，低温煅烧使其原位转化为CuMoO₄/CuO纳米线（详见实验部分）。

CuO纳米线的X射线衍射（XRD）图案

结论

总之，我们开发了一种CuMoO₄/CuO纳米线催化剂，它利用界面BIEF增强了电催化NO₃^–还原为NH₃的效率。CuMoO₄在CuO纳米线上的原位生长形成了明确的CuMoO₄–CuO界面，同时保持了3D纳米线结构。XPS和XAFS分析显示了从Mo到Cu的电子转移以及富电子Cu位点的形成，这与ΔΦ所衍生的BIEF一致。原位EIS结合DRT分析进一步显示了松弛时间的缩短

CRediT作者贡献声明

郭新宇：研究、形式分析。周子阳：软件、资源。梁一聪：研究。魏振华：监督、软件、资源。张瑞：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念化。郑坤：验证、资源、项目管理、资金获取。孙向楠：验证、项目管理、资金获取。胡雅宁：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论、形式化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了以下机构的财政支持：中国国家重点研发计划（项目编号：2024YFA1209600）、国家自然科学基金（项目编号：22175047、W2411042、52473170、52303225、22505048）、北京Nova计划（20240484551）、北京市教育委员会研发计划（KZ20231000505）、中国博士后科学基金（项目编号：2024T170203、2024M760684）、CPSF博士后奖学金计划（项目编号：GZB20250272）、泰安科学