掺杂Tm3+/Eu3+的Sr2GdTaO6双钙钛矿荧光体在白光LED中的发光和能量转移特性

《Optical Materials》：Luminescence and energy-transfer properties in Tm3+/ Eu3+-co-doped Sr2GdTaO6 double-perovskite phosphors for white LEDs

　　

李 王|张宇航|张彦秋|陈 新

中国辽宁省大连市大连医科大学医学实验室学院，116044

摘要

采用高温固相法制备了Sr₂GdTaO₆: Tm³⁺, Eu³⁺双钙钛矿荧光体。通过漫反射光谱、光致发光激发光谱、发射光谱和荧光衰减等技术对样品进行了系统表征，并计算了其关键性能参数，如光学带隙和CIE色度坐标。在360 nm激发下，观察到Sr₂GdTaO₆: Tm³⁺, Eu³⁺样品中Tm³⁺和Eu³⁺的特征发射。随着Eu³⁺浓度的增加，Tm³⁺的荧光寿命和发射强度逐渐降低，证实了能量从Tm³⁺向Eu³⁺的转移。除了直接共激发外，Tm³⁺与Eu³⁺之间的偶极-偶极相互作用也促进了Eu³⁺的发射。通过调节Eu³⁺的掺杂浓度，可以有效调控荧光体的发光颜色和强度。此外，将这种荧光体涂覆在365 nm芯片上制成的LED器件能够产生CRI（高于90）且色度坐标为（0.34, 0.34）的白光。这些结果表明，所制备的Sr₂GdTaO₆: Tm³⁺, Eu³⁺荧光体在白光LED应用中具有巨大潜力。

引言

由于高效、长寿命和环保性能，白光发光二极管（LED）已成为下一代固态照明技术[1]、[2]、[3]。目前，产生白光的主要方法是结合近紫外（n-UV）或蓝光LED芯片与下转换荧光体。荧光体的发光特性对器件性能至关重要[4]、[5]。然而，商用YAG: Ce³⁺基WLED在红色光谱区域存在不足，导致色彩再现性较差[6]、[7]。而使用n-UV芯片激发三色（红、绿、蓝）荧光体的替代策略由于硫化物基红光和绿光荧光体在n-UV光下的低效率而面临挑战。为解决这些问题，开发能够被n-UV光高效激发并通过内部能量转移（ET）发出平衡白光的单基质共掺杂荧光体已成为重要的研究方向[8]、[9]。

在各种荧光体材料中，稀土（RE）掺杂荧光体因其尖锐的线发射、高量子效率和优异的化学稳定性而受到广泛关注[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。RE离子丰富的能级结构使其能够高效吸收激发能量并在整个可见光谱范围内发光，使其成为荧光体转换LED应用的理想候选材料[16]、[17]、[18]。一种特别有效的策略是将多种RE离子掺入单一基质晶格中，通过可控的ET过程实现可调的发射颜色[19]、[20]、[21]、[22]。例如，在NaLa(MoO₄)₂等基质中Tb³⁺/Eu³⁺共掺杂系统已被广泛研究，其中Tb³⁺到Eu³⁺的有效ET实现了高达94%的ET效率[23]。ET的基本原理是敏化剂离子吸收激发能量，然后将其传递给活性离子，后者在其特征波长下发光[24]、[25]。这一过程不仅增强了整体发射强度，还实现了对最终光色度坐标的精确控制。非辐射ET机制通常包括交换相互作用和多极相互作用，其主导性可以通过计算敏化剂发射与活性离子激发带之间的光谱重叠来评估。在多种敏化剂-活性离子组合中，Tm³⁺和Eu³⁺对在实现可调颜色发射方面表现出特别有效性[19]、[26]。Tm³⁺的蓝光发射（例如¹D₂ → ³F₄跃迁）可以部分转移到Eu³⁺，从而促进Eu³⁺的⁵D₀ → ⁷F_J（J = 1, 2, 3, 4）跃迁（J = 1, 2, 3, 4）的强红光发射。通过改变Eu³⁺的掺杂浓度，可以控制这一ET过程的效率，从而将发射颜色从蓝光调节到黄光甚至白光。这使得Tm³⁺/Eu³⁺共掺杂系统成为使用单个UV LED芯片激发单相白光的非常有前景的选择。

尽管具有这些优势，但某些基质中Tm³⁺和Eu³⁺之间的ET动态和详细机制仍有待完全阐明。Sr₂GdTaO₆（SGT）属于双钙钛矿钽酸盐家族，这种材料作为RE发光的基质材料备受认可[4]、[10]、[18]、[27]、[28]。SGT具有高化学稳定性和热稳定性，适用于需要长期耐用的LED应用。其结构由[TaO₆]和[GdO₆]八面体有序排列组成，为RE离子提供了稳定的晶格位点，促进了高效的发光。此外，SGT中的[TaO₆]八面体彼此隔离，使得掺杂离子之间的平均距离较大，有效抑制了浓度猝灭现象。基于这些结构优势和光学特性，选择SGT作为本研究的基质材料。

在本研究中，我们探讨了SGT双钙钛矿基质中Tm³⁺向Eu³⁺的ET过程。通过光致发光光谱和荧光衰减，我们量化了ET效率并研究了其背后的相互作用机制。此外，我们还通过制造一个原型白光LED器件展示了这种荧光体的潜在应用，该器件具有高色彩再现指数（CRI）和可调的相关色温（CCT），从而突显了其在n-UV泵浦白光LED中的适用性。

章节片段

样品制备

在我们之前的工作中[10]，确定了SGT中Tm³⁺的最佳掺杂浓度为1 mol%。因此，在本研究中，Tm³⁺的浓度固定为1 mol%，而Eu³⁺的浓度进行了变化。因此，通过高温固相反应方法合成了一系列SGT: 1 mol% Tm³⁺, x Eu³⁺（x = 0, 0.5, 1, 2, 3, 5 mol%）荧光体。起始材料包括碳酸锶（SrCO₃，99.95%）、氧化钆（Gd₂O₃，99.99%）和钽

晶体结构

使用XRD分析研究了SGT: 1 mol% Tm³⁺, x Eu³⁺（x = 0, 0.5, 1, 2, 3, 5 mol%）样品的相结构，如图1（a）所示。所有衍射峰与单斜晶系Sr₂EuTaO₆（47-0527）参考图案非常吻合[29]，未检测到杂质相。这表明在掺杂浓度范围内，Tm³⁺/Eu³⁺的掺入并未改变基质的晶体结构。通过高温固相法制备的样品纯度较高

结论

通过高温固相反应成功合成了单相双钙钛矿荧光体SGT: Tm³⁺, Eu³⁺。对所得样品进行了漫反射光谱、PLE和发射光谱的系统表征，并计算了荧光衰减曲线和CIE色度坐标。在360 nm激发下，在Tm³⁺/Eu³⁺共掺杂的SGT中观察到了Tm³⁺和Eu³⁺的特征尖锐发射线。

CRediT作者贡献声明

李 王：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法学，数据分析，概念化。张宇航：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，研究，资金获取。张彦秋：可视化，验证，软件，研究，资金获取。陈 新：可视化，软件，资源

资金

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利益冲突声明

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